农残水平测试中数据多态性分析及指定值估计研究

对全国农残水平测试中毒死蜱、氯氰菊酯数据进行统计分析,在数据统计分布特征研究基础上,使用内核密度估计进行数据多态性分析,使用bootstrap模拟取样法对数据样本值重复取样,以获得稳健的水平测试样品待测物含量代表值估计、标准误差及置信区间描述,证明以bootstrap模拟取样法获取的均值与标准偏差作为有限单次样本代表值是合理、有效的,解决了四分位稳健统计方法对非正态多态分布代表值估计不稳定问题及取样理论中取样样本数限制的瓶颈,为能力验证计划指定值的获取提供了一种新方法。     

乳制品中兽药多种类残留的液相色谱-质谱分析研究进展

近年来,乳制品安全问题备受关注,兽药残留作为化学危害的一个重要部分使得针对其检测技术的研究一直是乳制品安全分析的热点领域,液相色谱-质谱技术因在灵敏度和选择性方面的优势已成为目前兽药残留分析的主流技术。基于液相色谱-质谱技术的兽药残留分析趋势已逐渐在向多种类、多组分发展,但由于兽药各种类之间在理化性质、残留状态、限量要求等方面差异较大,导致在样品前处理和仪器分析环节存在一定的技术困难。为进一步了解该技术领域的研究进展,该文从样品前处理、色谱-质谱检测和基质效应等方面对近几年采用液相色谱-质谱技术测定乳制品中兽药多种类残留的国内外文献进行了综述。     

几种动物源性食品中氯霉素残留量的气相色谱双电子俘获检测

研究了几种动物源性食品中氯霉素残留量的气相色谱测定方法;样品中氯霉素残留用乙酸乙酯提取,浓缩至干,溶于氯化钠溶液,用正己烷脱脂,水层再用乙酸乙酯提取,浓缩后用N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)+1%三甲基氯硅烷(TMCS)衍生,用外标法定量;采用不同极性的色谱柱定性。当添加水平为0.3×10-9～10×10-9(w)时,回收率大于80%,相对标准偏差小于20%,线性相关系数r＝0.999。     

液相色谱-四极杆/离子阱质谱快速测定蜂蜜中痕量硝基咪唑类药物及其代谢物残留

采用液相色谱-四极杆/离子阱串联质谱(LC-QTRAP)建立了蜂蜜中痕量硝基咪唑类药物(甲硝哒唑、咯硝哒唑、二甲硝咪唑、异丙硝唑)及其羟基代谢物(2-羟甲基-1-甲基-5-硝基咪唑、羟基甲硝唑和羟基异丙硝唑)残留的快速测定方法。样品经磷酸盐缓冲液(0.5 mol/L,pH 8.8)/乙酸乙酯提取,高速冷冻离心净化;C18柱色谱分离,流动相为0.1%甲酸水溶液-甲醇,梯度洗脱;质谱采集使用预设定多反应监测(sMRM)-信息依赖性采集(IDA)-增强子离子扫描(EPI)模式;目标分析物使用同位素内标定量,在线EPI谱库辅助定性。7种目标分析物在0.125～50.0μg/L范围内线性关系良好(r>0.999);定量下限(LLD)均达到0.1μg/kg;1LLD、2LLD和4LLD 3个加标水平的回收率为94%～108%;相对标准偏差(RSD)均不大于11.4%。     

液相色谱-四极杆/飞行时间高分辨质谱组合化学计量学方法快速筛查婴幼儿配方乳粉中化学危害物

采用液相色谱-四极杆/飞行时间(LC-Triple TOF^®)高分辨质谱组合化学计量学方法建立了婴幼儿配方乳粉中化学危害物的快速筛查模型。实验采用人工添加外源化学物质(沙丁胺醇、林可霉素、磺胺嘧啶、螺旋霉素、双氯西林和醋酸甲地孕酮)模拟婴幼儿配方乳粉中未知化学危害物污染,15种不同的乳粉等量混合后用水复溶,配制代表性乳粉溶液样品。依据添加与否将样品分为参照组(不含添加的化合物)和添加组。乳粉溶液试样加入乙腈进行提取,经Captiva ND^Lipids固相萃取柱净化,CORTECS^TM UPLC C₁₈₊柱液相色谱分离,以0.3%(v/v)甲酸-5%(v/v)水-乙腈溶液和0.3%(v/v)甲酸-5%(v/v)乙腈-水溶液为流动相梯度洗脱;飞行时间质谱全扫描(TOF MS)-信息依赖性采集(IDA)-子离子扫描(product ion scan)正离子模式采集样品数据。数据经MarkerView^TM软件预处理后导入SIMCA-P软件,对比分析参照组和添加组样品数据,拟合构建正交偏最小二乘法-判别分析(OPLS-DA)模型,并利用此模型进行样品组别区分和添加化合物识别。结果表明,实验构建的筛查模型拟合度和预测能力良好(R²X(cum)=0.742, R²Y(cum)=0.997, Q²Y(cum)=0.905),参照组和添加组样品被显著区分,6种添加的化合物(最低添加水平为50 μg/kg,以乳粉计)全部被可靠地识别。该研究建立的方法为婴幼儿配方乳粉质量安全主动分析监控体系提供了有益技术参考。     

超快速液相色谱-四极杆/线性离子阱质谱同时检测猪组织中9种β-受体阻断剂残留

建立了同时检测猪组织中9种β-受体阻断剂(BBs)残留的超快速液相色谱-四极杆/线性离子阱质谱方法。均质试样经β-葡糖醛苷酶/芳基硫酸酯酶水解,乙腈提取,硅藻土与BondElut分散固相萃取填料双重快速净化,以0.1%(v/v)甲酸水溶液-甲醇为流动相使用KinetexTMC18-XB色谱柱(150 mm×2.1 mm,2.6μm)超快速液相色谱分离,优化多反应监测(MRM)离子对后,采用预设定多反应监测(sMRM)-信息依赖性采集(IDA)-增强子离子扫描(EPI)模式检测,在线EPI谱库定性分析,内标法定量。结果表明,9种BBs在线性范围内的线性关系良好(r≥0.995);定量限(LOQ,S/N≥10)均达到0.5μg/kg;3个添加水平(0.5、1.0和5.0μg/kg)下的回收率为87.5%~111.8%;RSD为4.0%~12.5%。该方法快速、准确、灵敏,可有效用于猪组织样品中多种BBs残留的同时测定。     

高效液相色谱-串联质谱法测定兔尿中溴氰菊酯及其毒性生物标志物

建立了一种应用高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS）测定兔尿中与溴氰菊酯毒性相关的多种生物标志物的检测方法。分析物包括溴氰菊酯及其代谢产物1R,3R-二溴菊酸、3-苯氧基苯甲酸,以及5种生物标志物5-羟色胺、5-羟基吲哚乙酸、3-硝基丙酸、8-羟基脱氧鸟苷和6-甲氧基鸟嘌呤。样品经硅藻土基质固相分散萃取、三氯乙酸沉淀蛋白质和HLB固相萃取小柱净化,使用电喷雾离子源,在多反应监测模式下正负切换采集测定,其中溴氰菊酯、5-羟色胺、5-羟基吲哚乙酸、8-羟基脱氧鸟苷和6-甲氧基鸟嘌呤采用正离子模式,1R,3R-二溴菊酸、3-苯氧基苯甲酸和3-硝基丙酸采用负离子模式。基质校准曲线外标法定量。结果表明,7种生物标志物在各自的浓度范围内线性关系良好（R²不小于0.9914）,5-羟基吲哚乙酸的检出限和定量限分别为20 μg/L和50 μg/L,其余化合物的检出限和定量限分别为0.2~5.0 μg/L和0.5~10 μg/L;在兔尿中3个不同添加水平的平均回收率为74.2%~98.7%,相对标准偏差（RSD）不大于12%,方法简单、快速、准确、灵敏,可作为溴氰菊酯暴露评估的检测方法。     

液相色谱-四极杆/离子阱质谱同时确证和测定肌肉中16种同化甾体激素残留

采用液相色谱-四极杆/离子阱质谱(LC-Q/Trap-MS)建立了肌肉中16种同化甾体激素类物质(ASs)残留的同时确证及测定方法。肌肉中的ASs采用乙腈超声辅助提取,正己烷脱脂,氨基固相萃取柱净化,CAPCELL PAK C18 MGIII柱(150 mm×2.0 mm, 5.0 μm)分离,0.1%(v/v)甲酸-乙腈溶液和0.1%(v/v)甲酸-5 mmol/L甲酸铵水溶液为流动相梯度洗脱;预设定多反应监测(sMRM)-信息依赖性采集(IDA)-增强子离子扫描(EPI)模式检测,在线EPI谱库确证,内标法定量。结果表明,16种ASs在线性范围内线性关系良好(r≥0.999);定量限(LOQ, S/N≥10)为0.029～0.36 μg/kg; 3个添加水平(0.5、2.0和20 μg/kg)下的回收率为89.9%～118%;相对标准偏差(RSD)为6.3%～16.2%。该方法准确灵敏,一次性完成16种ASs的确证和测定,可有效用于肌肉组织中ASs残留的监测分析。     

QuEChERS/液相色谱-串联质谱法测定红鳍东方鲀肉中河鲀毒素

建立了快速检测红鳍东方鲀肉中剧毒生物毒素河鲀毒素(Tetrodotoxin,TTX)含量的高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)确证方法。分析物用1%乙酸-甲醇溶液于50℃超声提取,C18和石墨化碳黑(GCB)混合粉末作为吸附剂QuEChERS净化,高速冷冻离心,上清液经尼龙-聚四氟乙烯复合膜过滤;TSKgel Amide-80 3μm色谱柱分离,乙腈-0.15%乙酸(含10 mmol/L乙酸铵)溶液作为流动相梯度洗脱,对滤液进行HPLC-MS/MS分析。外标法基质标准曲线定量。方法的检出限为10μg/kg,定量下限为30μg/kg。在东方鲀肉中添加30、50、100μg/kg TTX进行加标回收实验,TTX的回收率为74.0%~105.0%,相对标准偏差(RSD,n=6)不大于11.0%。方法准确、快捷、经济、环境友好、操作简单、实用性强,能满足目前快速定量检测河鲀鱼肉中TTX含量的技术要求。