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91.
用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311G、6-311+G(d)、6-311++G(d, p) 基组水平上研究了CH3CF2O2与HO2自由基反应机理. 结果表明, CH3CF2O2与HO2自由基反应存在两条可行的通道. 通道CH3CF2O2+HO2→IM1→TS1→CH3CF2OOH+O2的活化能为77.21 kJ•mol-1,活化能较低,为主要反应通道,其产物是O2和CH3CF2OOH. 这与实验结果是一致的;而通道CH3CF2O2+HO2→IM2→TS2→IM3→TS3→IM4+IM5→IM4+TS4→IM4+OH+O2→TS5+OH+O2→CH3+CF2O+OH+O2→CH3OH+CF2O+O2的控制步骤活化能为93.42 kJ•mol-1,其产物是CH3OH、CF2O和O2. 结果表明这条通道也能发生,这与前人的实验结果一致. 相似文献
92.
93.
对手性唑硼烷催化3,3-二甲基丁酮-2不对称还原反应机理进行了从头算研究.结果表明,该不对称还原反应是放热的.反应经历了催化剂-硼烷加合物、催化剂-硼烷-酮加合物、含B-O-B-N四元环的催化剂-烷氧基硼烷加合物的生成,以及催化剂-烷氧基硼烷加合物的离解并再生催化剂等过程.在催化剂-硼烷-酮加合物经氢转移而生成催化剂-烷氧基硼烷加合物的过程中,氢转移与B-O-B-N四元环的形成是协同进行的.氢转移是还原反应的控制步骤.氢转移过渡态具有扭曲的椅式结构,所决定的还原产物是与实验相吻合的R手性醇. 相似文献
94.
采用密度泛函理论的b3lyp方法在6-311++G**基组上对15种分子式为N6H6的氮氢化合物进行了理论计算, 并且应用了自然键轨道理论(Nature Bond Orbital, NBO)和分子中的原子理论(Atoms In Molecules, AIM)分析了这些化合物的成键特征和相对稳定性. NBO分析表明N原子孤对电子到相邻的氮氮键的超共轭作用是影响氮氮键长变化的主要因素, AIM计算的氮氮键的键临界点电荷密度与键长呈反比关系. 而且, NBO的立体和超共轭分析表明立体交换排斥能和超共轭作用对这些分子的相对稳定性起了重要作用. G3MP2计算结果表明氮氢化合物的生成热均为正, 并且环状分子的能量和生成热都高于链状分子. 相似文献
95.
96.
97.
化甲烷催化剂的可能性. 在B3LYP/6-311++G(3df,3p)和MP2/6-311++G(3df,3p)水平下优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型. 在G2M(+)水平下计算了各物种的能量. 研究结果表明: CH4与Br+(3P)反应存在三条不同的吸热反应途径, 与Br+(1D)反应存在二条不同的放热反应通道. 反应更易于通过单重态反应通道进行. 理论结果不仅较好地解释了实验事实, 还说明Br+有可能成为一种活化甲烷的催化剂. 相似文献
98.
低镍催化剂上CO和CO_2加氢反应的对比研究 总被引:2,自引:0,他引:2
采用CO和CO_2对比加氢活性测试,XRD及TPR方法研究了两个不同Na助剂含量的低镍Ni/Al_2O_3体系的性能。实验发现,在低镍催化剂上CO_2在较低温度下就可加氢生成甲烷,而CO则需要更高的温度,CO_2无需先经逆变换生成CO,然后再加氢,它可直接加氢生成CH_4。在同一催化剂上,CO_2加氢生成CH_4的表现活化能要低于CO加氢生成CH_4反应的表现活化能。晶相NiO还原后形成的活性相对CO_2加氢反应的活性明显高于它对CO的加氢活性,非晶相镍氧化物还原后形成的活性相对CO的加氢反应特别有利。Na助剂的含量不同会造成Ni氧化物物种的分配不同,从而导致CO、CO_2的加氢活性及其随温度的变化也不相同,催化剂对CO、CO_2加氢反应作用的本质是不相同的。 相似文献
99.
近来很多重要工业产品的制备过程都是在高压下实现的,因此,也就加强了相应的研究工作。近年来发表了专门阐释应用高压的评论性的文章和专著,这就表示已引起了人们对这方面的重视。高压下的研究工作所观察到的某些现象,在寻常条件下往往是很难想象的。例如,压缩溶液的蒸发,气体混合物的分层现象等等。这使我们不得不回忆起恩格斯曾经说过的话“……人的常识在家庭四壁的生活范围中,虽然是极可尊敬的伴侣,但是一踏上广大的 相似文献
100.
引言Pederson 1962年合成王冠醚,由于王冠醚对碱金属,碱土金属具有选择性络合这一奇特性质,引起了化学家们的注意,并从晶体结构、热力学和动力学方面来探索这种奇特的络合机理。在生物和医学上用于解释载带K~+、Na~+穿过生物膜的机制。含N,含S和其它具奇特性质的冠醚化合物也不断合成。但对于王冠醚化合物的电子结构和络合作用的化学键本质的认识还很不够,很多实验现象还不能给出满意的解释。Pullman等人,1975年采用STO/3G基组对12-Crown-4与H~+,Li~+络合物进行了从头计算,并讨论了其构象和稳定性。Hori等人也计算过12-Crown-4及其络合物。Yamabe等用CNDO/2方法对冠醚络合物的性质进行了较详细的研究。 相似文献