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61.
利用MCYL势对液态水进行分子动力学模拟,以探求近程和远程相互作用及液体的有序结构对水分子几何构型的影响,并确定对液态中水分子几何构型起作用的主要范围。模拟给出的液态水中原子对径向分布函数和水分子键长键角的变化与实验值能较好地符合。研究结果表明,液态水分子几何构型除与氢键的形成有关外,还与液体的近程有序结构有很大关系。键长的变化对这种近程有序结构虽不敏感,但键角的变化则对此非常灵敏。液态中第二水合 相似文献
62.
On the Importance of CP-corrected Gradient Optimization in the Study of Hydrogen Bonded Systems 总被引:1,自引:0,他引:1
Geometries, harmonic vibrational frequencies and interaction energies of the water-hydrogen sulfide dimer, hydrogen fluoride dimer and glycine zwitterion-water dimer were determined by the counterpoise-corrected (CP-corrected) gradient optimization that explicitly corrects for the basis set superpusition error (BSSE) and CP-uncorrected (normal) gradient opfimization respectively at the B3LYP and MP2 levels of theory, employing the popular Pople‘s standard 6-31G(d), 6-31G(d,p) and 6-311 G(d,p) basis sets in order to assess the importance of CP-corrected gradient optimiTation in the study of hydrogen bonded systems. The normal optimization of these three H-bonded systems obtained using these popular basis sets all yielded erratic results, whereas use of CP-corrected gradient optimization led to consistent results with those from larger basis sets. So this CP receipt becomes useful and necessary to correctly describe large systems, where the use of small basis sets may be necessary. 相似文献
63.
对手性噁唑硼烷催化3,3-二甲基丁酮-2不对称还原反应机理进行了从头算研究.结果表明,该不对称还原反应是放热的.反应经历了催化剂-硼烷加合物、催化剂-硼烷-酮加合物、含B-O-B-N四元环的催化剂-烷氧基硼烷加合物的生成,以及催化剂-烷氧基硼烷加合物的离解并再生催化剂等过程.在催化剂-硼烷-酮加合物经氢转移而生成催化剂-烷氧基硼烷加合物的过程中,氢转移与B-O-B-N四元环的形成是协同进行的.氢转移是还原反应的控制步骤.氢转移过渡态具有扭曲的椅式结构,所决定的还原产物是与实验相吻合的R手性醇. 相似文献
64.
65.
66.
CH3(2A′)自由基与臭氧反应机理的量子化学研究 总被引:2,自引:0,他引:2
用量子化学UMP2方法,在6-311++G**基组水平上研究了CH3(2A′)自由基与臭氧反应机理,全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,在UQCISD(T)/6-311++G**水平上计算了它们的能量;并对它们进行了振动分析,以确定中间体和过渡态的真实性;同时应用经典过渡态理论计算了反应的速率常数,并与实验值进行了比较, CH3自由基与臭氧反应速率常数的理论计算结果为: 4.73×10-14 cm3•molecule-1•s-1,与实验报导的结果(k=2.52×10-14 cm3•molecule-1•s-1)很接近,同时发现CH3(2A′)自由基与O3的反应是强放热反应. 相似文献
67.
酚氧桥联铜钴异双核配合物的密度泛函研究 总被引:1,自引:0,他引:1
用密度泛函方法,在ROB3LYP/SDD//ROB3LYP/LanL2MB水平上,对酚氧桥联CuⅡ-CoⅡ异双核配合物CuCo(TS)(H2O),进行了理论计算.优化得到了它的单、三重态的平衡几何构型,计算了它们的谐振动频率.结果表明,该配合物分子的三重态比单重态稳定;电子自旋布居高度集中在Co(6)及其周围的配体原子上,而Cu(1)则没有发现电子自旋布居; 体系中存在较强的自旋离域效应.体系的前线分子轨道主要由Co(6)的d轨道和配体原子的p轨道组成,这有利于配体原子与Co(6)之间的电子转移.计算结果与实验符合得很好. 相似文献
68.
用MNDO法研究了SiH_3NO_2和其异构体SiH_3ONO之间的转化。结果表明,Si-N键的断裂和Si-O键的生成有较小的能垒,反应为放热过程。 相似文献
69.
用紧束缚EHT晶体轨道方法对含有过渡金属的聚炔化合物[─C≡C─M(PH_3)_2─C≡C─]_n(M=Pd,Pt,Ni)及[─C≡C─M─C≡C─]_n(M=Cu,Ag,Au)进行了能带结构计算,发现在费米能级附近的导带或价带都是离域的d-pπ键,这些能带对导电性起决定作用。根据重复单元碎片分子轨道和相互作用讨论了能带的组成与碎片分子轨道的相互关系。 相似文献
70.