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81.
本文采用密度泛函理论研究了迪美唑在锐钛矿TiO_2(101)和(001)晶面的吸附和降解反应机理,分别研究了真空和中性水溶剂条件下,迪美唑在锐钛矿表面吸附的稳定性特征,理论优化了最稳定的吸附构型.研究发现在两种条件下,迪美唑均能吸附在TiO_2表面,吸附过程产生的氢键能增强吸附结构的稳定性,稳定的吸附构型使得迪美唑的C–N键变长,有利于发生开环降解反应.本文还研究了迪美唑在锐钛矿TiO_2两个晶面上的开环降解反应机理.研究发现,在TiO_2(101)晶面迪美唑开环降解所需反应活化能较高,很难发生,而在(001)晶面迪美唑开环可在热反应条件下进行.在水溶剂条件下,迪美唑在锐钛矿TiO_2晶面上的降解反应活化能有所降低,可见溶剂条件能促进降解反应的进行. 相似文献
82.
在B3LYP/aug-cc-pvDZ理论水平上研究了CN,NO2,NH2,N3,N2H,NHNH2,N4H和N4H3含氮取代基取代1,2,4,5-四嗪环上的两个氢原子生成的衍乍物,预测了它们的分f构犁、分解能及含能性质.对衍生物分解能的研究结果表明.CN取代的衍生物的分解能比未取代时更高,而其余基团的取代使分解能降低.生成热的研究显示取代基化合物的生成热越大,取代1,2,4,5-四嗪中的氢原子后生成衍生物的牛成热也越大;CN,N3和N4H取代的1,2,4,5-四嗪衍生物的单位原子生成热在83.1~95.2 kJ,比文献报道的三叠氮基-均三嗪的(70.2 kJ)更高;N4H,N3,N4H3,N2H和CN取代的1,2,4,5-四嗪衍生物,生成热在904.9~1496.6 kJ·mol-1,但N4H和N4H3取代的衍生物分解能较小,稳定性较差. 相似文献
83.
研究了乙烷在Ni(111)表面解离的可能反应机理, 使用完全线性同步和二次同步变换(complete LST/QST)方法确定解离反应的过渡态. 采用基于第一性原理的密度泛函理论与周期平板模型相结合的方法, 优化了C2H6裂解反应过程中各物种在Ni(111)表面的top, fcc, hcp和bridge位的吸附模型, 计算了能量, 并对布居电荷进行分析, 得到了各物种的有利吸附位. 结果表明, 乙烷在Ni(111)表面C—C解离的速控步骤活化能为257.9 kJ·mol-1, 而C—H解离速控步骤活化能为159.8 kJ·mol-1, 故C—H键解离过程占优势, 主要产物是C2H4和H2. 相似文献
84.
低镍催化剂上CO和CO_2加氢反应的对比研究 总被引:2,自引:0,他引:2
采用CO和CO_2对比加氢活性测试,XRD及TPR方法研究了两个不同Na助剂含量的低镍Ni/Al_2O_3体系的性能。实验发现,在低镍催化剂上CO_2在较低温度下就可加氢生成甲烷,而CO则需要更高的温度,CO_2无需先经逆变换生成CO,然后再加氢,它可直接加氢生成CH_4。在同一催化剂上,CO_2加氢生成CH_4的表现活化能要低于CO加氢生成CH_4反应的表现活化能。晶相NiO还原后形成的活性相对CO_2加氢反应的活性明显高于它对CO的加氢活性,非晶相镍氧化物还原后形成的活性相对CO的加氢反应特别有利。Na助剂的含量不同会造成Ni氧化物物种的分配不同,从而导致CO、CO_2的加氢活性及其随温度的变化也不相同,催化剂对CO、CO_2加氢反应作用的本质是不相同的。 相似文献
85.
86.
在MP2/6-311++G(3d,3p)水平,对PH~3...H~2O体系可能存在的氢键复合物进行了全自由度能量梯度优化,发现PH~3...H~2O体系存在三个能量极小结构A,B和C。其中结构A和B以H~2O作为质子授体,结构C以PH~3作为质子授体,结构A较结构B和C分别稳定6.52kJ/mol和8.18kJ/mol。结构A具有C~s对称性,其结构中P原子和O原子间距离为354.78nm,键角OHP为171.35ⅲ,属于接近于直线的传统型氢键结构。进一步在高级电子相关校正的MP4SDTQ下,用6-311++G(3df,3pd)基加上键函数{3s3p2d1f},通过BSSE校正,精确计算了结构A的结合能为-10.84kJ/mol。 相似文献
87.
影响TiAl合金塑性的电子结构因素 总被引:2,自引:0,他引:2
应用EHT紧束缚能带计算方法, 系统研究了Ti-48Al-2M 为模型的γ-TiAl掺杂合金的电子结构。发现能有效地改善合金塑性的元素V、Cr、Mn 主要在两方面改变了γ-TiAl合金的电子结构,即改善Ti周围成键强度的各向均衡性和改变Ti、Al参与成键的电子分布,使成键电子云的球形化成分增大。研究结果表明V、Cr、Mn 等取代Al时成键的均衡性及电子云球形化均增大,从而有利于材料变形改善塑性,而加入Fe、Co、Ni虽然改善电子云的球形化但却不利于成键强度的均衡性,因而对合金的塑性无明显改善。 相似文献
88.
使用量子化学从头算方法和密度泛函理论对溴正离子活化甲烷分C-H键的反应机理进行了理论研究,以探讨溴正离了成为一种活化甲烷催化剂的可能性.在B3LYP/6-311 G(3df,3p)和MP2/6-311 G(3df,3p)水平下优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的儿何构型.在G2M( )水平下计算了各物种的能量.研究结果表明:CH4与Br (3P)反应存在三条不同的吸热反应途径,与Br (1D)反应存在二条不同的放热反应通道.反应更易于通过单重态反应通道进行.理论结果不仅较好地解释了实验事实,还说明Br 有可能成为一种活化甲烷的催化剂. 相似文献
89.
采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法对CuCl2催化的(2-甲基辛烷-2,3-二烯-4-基)磷酸乙酯氯代环化反应机理进行了理论研究.在6-31+G(d)基组水平上对反应机理中所有反应物、过渡态、中间体和产物进行了优化,通过能量和振动频率分析以及IRC计算证实了中间体和过渡态的合理性.在相同基组水平上应用自然键轨道(NBO)理论和分子中的原子(AIM)理论分析了复合物的成键特征和轨道间相互作用.反应物R和催化剂CuCl2可通过IA和IB两条可行反应通道生成中间体IM9,控制步骤活化能分别是129.61和142.10kJ/m01.中间体IM9到产物P也有两条反应路径PA和PB,控制步骤活化能分别是179.55和9.83kJ/m01.整个反应机理中IA—PB和IB—PB反应通道可能同时发生,反应控制步骤活化能最低反应通道为IA→PB. 相似文献
90.
化甲烷催化剂的可能性. 在B3LYP/6-311++G(3df,3p)和MP2/6-311++G(3df,3p)水平下优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型. 在G2M(+)水平下计算了各物种的能量. 研究结果表明: CH4与Br+(3P)反应存在三条不同的吸热反应途径, 与Br+(1D)反应存在二条不同的放热反应通道. 反应更易于通过单重态反应通道进行. 理论结果不仅较好地解释了实验事实, 还说明Br+有可能成为一种活化甲烷的催化剂. 相似文献