B(C6F5)3催化不饱和烃的硅化反应

有机硅化合物由于其独特的性质,在合成化学、药物化学、高分子化学和有机光电材料等领域具有广泛的应用.不饱和化合物的硅化反应是获得有机硅化合物的重要途径之一,因此引起了化学家的关注并取得了令人瞩目的进展.B(C₆F₅)₃作为一类独特的非金属路易斯酸,近年来,其催化不饱和烃的硅化取得了重要的研究进展,详细介绍了不饱和烃的硅化反应及机理研究.     

镍催化不对称酰基化反应研究进展

手性羰基化合物是天然产物和药物中的重要结构单元,也是反应性最为丰富的重要合成中间体.过渡金属催化不对称酰基化反应是构建该重要结构单元的高效方法之一,近些年来,具有独特催化活性的丰产金属镍催化剂也被广泛应用于不对称羰基化合物的合成.综述了近些年来镍催化不对称酰基化反应领域的新研究进展,主要包括镍催化不对称烷基-酰基偶联反应、烯烃不对称氢酰基化反应以及烯烃不对称酰基官能团化反应等.     

钯催化不对称烯丙基化/去对称化反应合成无保护基的2-喹啉酮骨架环状氨基酸（英文）

作为一类重要的含氮杂环化合物, 3-氨基-2-二氢喹啉酮结构存在于一些药物和生物活性分子中.目前还没有手性催化的方法直接合成无保护基的此类结构.在过渡金属的催化作用下,乙烯基苯并噁嗪酮脱除一分子二氧化碳,生成的两性离子中间体可以参与多种反应合成含氮杂环化合物.我们设想乙烯基苯并噁嗪酮和2-氨基丙二酸酯直接发生不对称烯丙基化反应/去对称化反应,则可直接实现无保护基2-喹啉酮骨架环状氨基酸的手性合成.然而2-氨基丙二酸酯作为亲核试剂时,如何实现碳选择性进攻而不是固有的氮选择性进攻将成为此反应中一个重要挑战.本文通过钯催化的不对称烯丙基化/去对称化反应合成具有2-喹啉酮骨架的环状氨基酸.采用手性膦配体与钯作为催化剂,成功实现了乙烯基苯并噁嗪酮与2-氨基丙二酸酯的不对称α-烯丙基取代反应.随后无需提纯,烯丙基取代产物直接在三氟乙酸的作用下,发生分子内的去对称化内酰胺化反应,最终生成具有无保护基的2-喹啉酮骨架环状氨基酸产物.该催化方法反应条件温和,催化体系简单高效(钯催化剂负载量可降低至1 mol%,非对映选择性可高达15/1,对映选择性高达96%ee),并且具有良好的官能团兼容性.经盐酸处理...     

P修饰提高Fe-N-C的氧反应活性用于高稳定的锌-空气电池（英文）

生物质碳基材料具有可调的微观结构、丰富的表面活性中心、优良的导电和导热性能以及较大的比表面积,已经成为新能源领域的重要基础材料.然而,应用于锌-空气电池中时,碳基材料高电位下的碳腐蚀问题严重影响了电池的稳定性,因此,开发具有低过电位的析氧反应(OER)催化剂来降低充电电压是解决该问题的关键.本课题组采用一种低温磷化策略制备了具有低OER过电位的P修饰的Fe₃O₄/Fe₂N和生物质碳复合催化剂(P-Fe₃O₄/Fe₂N@NPC),其具有较好的双功能氧反应活性,氧还原反应(ORR)的半波电位为0.86 V,仅需要280 m V的OER过电位就可以达到10 m Acm^-2的电流密度.以P-Fe₃O₄/Fe₂N@NPC作为正极组装的锌-空气电池表现出低的充放电电压差和长期稳定性,在目前报道的碳基催化剂应用于锌-空气电池中具有很大优势.此外,采用X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光...     

基于比例积分-双流法的湿度可调配气系统的研制

浓度校准是气体分析仪器实现准确定量检测的前提,浓度校准需采用气体稀释系统。本研究将比例积分（Proportional integral, PI）算法与双流法结合,发展了一种新的湿度控制方法,即PI-双流法,并基于此建立了一套具有湿度调控功能的气体稀释新系统。首先,对系统中重要部件加湿器的性能进行考察,结果表明,加湿器出口处的相对湿度（Relative humidity, RH）存在一定波动（96%～103%）,因此,本系统通过引入自整定PI控制算法来减小波动对整个系统湿度控制精度的影响。随后,对新系统的性能进行考察,结果表明,本系统的RH调控范围为5%～100%, RH准确度最高可达0.026%RH(25℃,100%RH),调节时间最快可达38 s (25℃,500 mL/min),可跟踪周期大于175 s的正弦输入。在不同温度和RH条件下,研究了湿度对PTR-MS反应离子分布的影响,结果表明,本系统可在较宽湿度范围（10%～100%）内满足进样流量大且连续进样气体分析仪器（如PTR-MS）的应用需求。本系统有望用于受湿度影响的气体测量仪器的校准。     

可见光诱导的钯催化Heck反应

Heck反应作为构建C—C键最为强大和实用的合成工具之一,经过数十年的发展已逐渐趋于成熟,并在各种功能分子的合成中获得了极为广泛的应用.近年来,随着光催化的兴起,可见光诱导的钯催化Heck反应也随之快速发展起来.作为一种新颖的C—C键构建策略,可见光诱导的Heck反应极大地扩展了底物的适用范围,包括亲核试剂和亲电试剂.同时,这种由激发态钯络合物引发,机理上涉及杂化的自由基-PdⅠ物种的特殊反应路径也使得可见光诱导的钯催化Heck反应表现出条件温和、官能团兼容性好以及转化多样性等特点,是对经典Heck反应的极大补充,在功能分子的合成以及复杂化合物的后期修饰等方面极具应用潜力.根据反应亲核/亲电试剂种类,以及串联反应类型,对可见光诱导的Heck反应进行归类和总结,并对部分反应机理进行了简要阐述.     

手性叔膦-酰胺不对称催化香豆素与Morita-Baylis-Hillman碳酸酯之间的插烯烯丙基烷基化反应（英文）

发展了新型手性双功能叔膦-酰胺催化4-甲基香豆素化合物与外消旋Morita-Baylis-Hillman碳酸酯之间的插烯烯丙基烷基化反应,反应条件温和,底物适用范围广泛.在10～15mol%的基于手性环己烷骨架的叔膦-酰胺催化剂C10作用下,相应产物的产率达到87%～99%,对映选择性最高达98%ee,为手性香豆素衍生物的不对称合成提供了有效的方法.     

苯乙烯及其衍生物的生物氨羟化反应用于β-氨基醇的高效合成（英文）

氨基醇是非常重要的手性砌块,广泛用于药物、天然产物、氨基酸及其手性助剂的合成.迄今为止,超过300000种含有此类结构单元的化合物已被报道,其中包括2000多种天然产物、80多种已获批准的药物以及超过100种候选药物.鉴于β-氨基醇的重要作用,对映选择性高效合成β-氨基醇具有非常重大的意义.过去几十年,研究人员一直致力于β-氨基醇高效合成方法的开发.其中,通过利用过量的胺作为胺供体直接与环氧化物进行氨解反应,是合成β-氨基醇最为实用和认可的方法之一.此外,科学家也开发了使用各种路易斯酸或在不同有机溶剂中反应的化学法来提高环氧化物氨解反应的效率.然而,这些方法普遍存在反应温度高、催化剂用量大、催化剂对水敏感以及有机溶剂危害大等缺陷.为了解决这些问题,研究人员进一步开发出了水溶液体系中不依赖催化剂的环氧化物氨解反应,用于氨基醇高效合成.但该方法仍然需要以高反应活性的环氧化物作为起始原料,导致其在选择性控制和后期应用方面存在一定的问题.此外,环氧化物(尤其是手性环氧化物)难以制备,通常需要金属催化剂在苛刻的反应条件下进行.相比之下,以廉价易得的烯烃作为底物,通过Sharpless不对称胺羟化...     

用于电解水制氢的过渡金属有机骨架基催化剂

金属有机骨架(MOFs)材料因具有无机和有机的杂合性质、高度有序的多孔性、结构可修饰性、比表面积大和孔隙率高等特点,在催化领域具有广阔的应用前景。本文从氢能的开发利用角度出发,在纯MOFs、MOFs复合及衍生材料三个方面对近十年来过渡金属MOFs基催化剂在电解水制氢方面的重要研究进展进行了综述,着重针对材料的合成进行了探讨,以及在基础研究和产业应用的角度指出当前过渡金属MOFs基制氢催化剂面临的挑战和机遇,对其应用前景进行展望。     

新型抗肿瘤卡铂类衍生物的氢谱特征

卡铂是第二代铂类金属抗癌药物最重要的药物之一,广泛应用于临床. 为发现抗肿瘤活性更强的卡铂类药物,我们合成了6个新的卡铂类衍生物. 本文详细报道4个合成的新型卡铂衍生物的氢谱特征和归属. 