全文获取类型
收费全文 | 2905篇 |
免费 | 1012篇 |
国内免费 | 1324篇 |
专业分类
化学 | 2471篇 |
晶体学 | 285篇 |
力学 | 97篇 |
综合类 | 56篇 |
数学 | 27篇 |
物理学 | 2305篇 |
出版年
2024年 | 26篇 |
2023年 | 101篇 |
2022年 | 88篇 |
2021年 | 102篇 |
2020年 | 88篇 |
2019年 | 121篇 |
2018年 | 74篇 |
2017年 | 120篇 |
2016年 | 128篇 |
2015年 | 121篇 |
2014年 | 236篇 |
2013年 | 209篇 |
2012年 | 196篇 |
2011年 | 194篇 |
2010年 | 201篇 |
2009年 | 194篇 |
2008年 | 246篇 |
2007年 | 174篇 |
2006年 | 230篇 |
2005年 | 218篇 |
2004年 | 216篇 |
2003年 | 198篇 |
2002年 | 182篇 |
2001年 | 168篇 |
2000年 | 138篇 |
1999年 | 111篇 |
1998年 | 106篇 |
1997年 | 104篇 |
1996年 | 111篇 |
1995年 | 128篇 |
1994年 | 135篇 |
1993年 | 108篇 |
1992年 | 94篇 |
1991年 | 81篇 |
1990年 | 117篇 |
1989年 | 86篇 |
1988年 | 26篇 |
1987年 | 18篇 |
1986年 | 13篇 |
1985年 | 16篇 |
1984年 | 9篇 |
1983年 | 6篇 |
1982年 | 2篇 |
1981年 | 1篇 |
排序方式: 共有5241条查询结果,搜索用时 15 毫秒
71.
72.
本文报告了采用掺硼金刚石阳极(BDD)电氧化和电芬顿工艺处理真实水体中注入含有少量药物残留物的单组分和多组分溶液(即1 mg.L-1对乙酰氨基酚和(或)1 mg.L-1水杨酸,pH=3)的研究结果.以恒定电流密度方式在BDD/Pt电解池中进行电氧化,而在BDD/空气扩散电解池中进行电芬顿,从而在阴极电生H2O2.结果表明,由于乙酰氨基酚和水杨酸均与溶液中氯离子氧化所产生的活性氯物种发生反应,因此,电氧化处理真实水体中两种药物的降解要比超纯水中添加0.05 mol.L-1Na2SO4快.这种含氯氧化剂的反应活性甚至超过了阳极形成的有限的羟基活性基,提高电流密度大大加速了两种污染物的消除.在真实水体自然碱性pH下得到了类似的结果.当电氧化处理两种药物的混合物时,两种药物上面产生的氧化剂的竞争作用,导致药物的降解变慢,只有电芬顿处理真实水体时药物的降解才稍微加快,这是由于H2O2与Cl-的反应,生成了反应活性弱得多的含氯活性基,从而抑制了电生的H2O2和添加的Fe2+之间发生的芬顿反应所形成的同相羟基活性基的累积.对于添加了药物的真实水体,在较高的电流密度下电氧化可得到较好的天然有机物成分(NOM)矿化度,且添加0.05 mol.L-1Na2SO4效果会更好.虽然在药物溶液的电氧化中检测出微量的氧化副产物,如对苯醌、NO3-和NH4+离子,但在本研究条件下无法去除真实水体中所含有的氮基化合物. 相似文献
73.
硼烷化合物既能表现路易斯酸性,因分子B-H键中的氢带负电荷,又可表现出路易斯碱性.本文系统研究了R·BH_3(R=THF,DMA,NH_3)与酚类物质在常温常压无催化剂条件下的反应,发现R·BH_3(R=THF,DMA)硼烷中与B相连的负电性氢能够全部与酚中与氧相连的正电性氢发生反应,生成含BO_3的硼酸酯和氢气,但NH_3·BH_3却不与酚发生反应.DMA·BH_3与间苯二酚反应生成聚合物.根据实验结果,我们推测随着与硼配位的路易斯碱的配位能力/碱性减弱(NH_3DMATHF),B-H活性增强,即R·BH_3与酚类物质的反应程度按照NH_3·BH_3DMA·BH_3THF·BH_3顺序依次增强.结合实验和理论计算发现,硼烷与酚的反应是分四步进行的,反应第一步的主要影响因素是与硼配位的配体离去的难易,而B-Hδ-…δ+H-O双氢键在第二步到第四步反应中发挥了重要作用.配体的性质及B-Hδ-…δ+H-O双氢键在反应中发挥着重要作用. 相似文献
74.
本文采用传统的高温熔融法在空气气氛中制备了无色透明的Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃,该硼锗酸盐闪烁玻璃中GeO2和Gd2O3总含量为85%,测得其密度在5.82 g/cm3左右,且在450~800 nm线性透过率可达80%以上。加入少量的酒石酸(C4H6O6)作为强还原剂以减少Ce4+的产生,研究了在不同酒石酸添加量下硼锗酸盐闪烁玻璃中Ce3+在340 nm激发波长下的荧光衰减特性,确定了酒石酸的最佳添加量。此外,硼锗酸盐闪烁玻璃鲜有光产额方面的报道,本文测得制备的Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃的光产额为27 ph/MeV,且该高密度Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃具有最短约14.40 ns的衰减时间。可以预见,该高密度、快闪烁硼锗酸盐闪烁玻璃在高能物理和医学成像等领域有着巨大的发展潜力。 相似文献
75.
太阳能作为一种绿色可再生能源受到了广泛关注,而杂质去除是从冶金级硅中获得太阳能级硅所需的纯化过程,对硅基太阳能电池的制备至关重要。冶金法制备太阳能级多晶硅新工艺技术由于其能耗低、成本低和污染少等优点,成为研究开发的热点,但如何有效地去除硼是我们面临的最严峻的挑战之一。本文综述了硼的热力学和动力学性质(溶解度、扩散率、扩散系数、传质系数和活度系数)以及近年来除硼的相关课题研究(吹气、炉渣处理、等离子体处理、酸浸和溶剂精炼)。研究发现,溶剂精炼是一种很有前途的获取高纯硅的方法,硅的富集率以及硼的去除率均可达到90%以上,而添加剂能够加强硼化物的形成和析出来改进除硼工艺,且后续几乎可被完全消除,不会对精炼硅造成污染,这将更加有效除硼并增加工艺实用性。最后本文对几种除硼工艺进行了比较分析,并对冶金法的应用前景进行了展望。 相似文献
76.
77.
78.
79.
80.
作为最重的非放射性金属元素, 铋的高抗菌活性和低伴生毒性使得它在中世纪就被广泛应用于临床医疗. 其中, 柠檬酸铋类化合物对幽门螺杆菌感染具有非常高的疗效而被广泛用作治疗消化系统溃疡的临床药物. 因此, 柠檬酸铋类化合物的结构一直是人们研究的重点, 尤其是在酸性条件下(胃中酸度大约是pH 3)的结构分析能够更加准确地反映此类化合物的结构和药理作用之间的联系.
我们合成了四种柠檬酸铋型的配合物((H2en)[Bi2(cit)2(H2O)4/3]·(H2O)x (1)、(H2en)3[Bi2(cit)2Cl4]·(H2O)x (2)、(Hpy)2[Bi2(cit)2(H2O)8/5]·(H2O)x (3) 和 (H2en)[Bi2(cit)2]·(H2O)x (4)). 它们的晶体结构揭示了柠檬酸铋二聚体单元([Bi(cit)2Bi]2-)是此类化合物结构体系的构成基础. 配合物1, 2, 3和4分别包含三种、一种、五种和一种类型的 [Bi(cit)2Bi]2-单元. 配合物1, 3和4通过柠檬酸铋二聚体单元在三维方向的交叉链接, 形成了三维网状框架结构, 而在配合物2中, 由于低配位数的氯离子取代了桥联柠檬酸根离子, 所以只形成了一种二维的层状聚合结构.
在柠檬酸铋类配合物中, 柠檬酸铋组成网状框架所产生的负电荷必须由阳离子平衡. 吡啶离子([C5H6N]+)和乙二胺离子([H3NCH2CH2NH3]2+)分别在配合物1~4中起着平衡电荷的作用. 这种柠檬酸铋类配合物的共性使得小分子和离子通过扩散作用或者静电引力进入化合物的网状框架成为可能. 同时, 柠檬酸铋骨架的自身组装和形成网状结构的空腔大小也受一些因素的影响. 例如, 引入分子的离子化程度和大小、溶液酸度, 以及配合物晶体生长时间. 基于配合物1的晶体结构, 我们模拟了临床药物雷尼替丁柠檬酸铋钾(RBC)的结构, 发现雷尼替丁分子可以插入到柠檬酸铋网状结构形成的空腔中, 并与柠檬酸根及配位水分子形成氢键.
电喷雾质谱可以用来分析溶液中铋类化合物的组成. 因此, 通过对低pH值下的氨水-Bi(cit), 乙二胺- Bi(cit), 吡啶-Bi(cit)和雷尼替丁-Bi(cit)溶液的ESI-MS和MS/MS谱图分析, 我们观测到柠檬酸铋四聚体([Bi4(cit)4·5H]+)、三聚体([Bi3(cit)3·4H]+)和二聚体([Bi2(cit)2·3H]+)的信号, 并且它们在溶液中的丰度成逐渐递增趋势. 同时, 由于在中性水溶液中观测不到m/z 2000以内的信号, 说明柠檬酸铋化合物在中性水溶液中不会降解, 而在酸性水溶液中会逐步降解成二聚体单元.
综合晶体结构数据和电喷雾质谱分析, 我们认为柠檬酸铋类药物在胃中有可能先形成三维网状结构覆盖在溃疡的表面, 然后再在胃酸的作用下降解为二维结构直至二聚体单元. 同时, 由于柠檬酸铋的低毒性及可以形成带负电荷的多孔状聚合物, 因此可以作为一种药物载体, 运输有效药物成分到相关的生物标靶分子. 相似文献