基于硼氮杂稠环芳烃的多重共振热活化延迟荧光材料研究进展

近年来,多重共振热活化延迟荧光(multi-resonance thermally activated delayed fluorescence, MR-TADF)材料由于其优异的光物理性质和电致发光器件性能而受到广泛关注.这类材料通常以稠环芳烃骨架为基础,通过引入具有相反共振效应的缺电子中心(如硼原子)和富电子中心(如氮原子),诱导最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)在分子骨架中分别定域在不同原子上,从而获得小的单线态-三线态能级差(ΔEST),实现TADF的性质.与传统的给受体型TADF材料相比, MR-TADF材料具有刚性结构和局域电荷转移特征,有利于获得高色纯度的窄谱带发光和极高的量子效率,使其成为理想的发光材料并广泛应用于有机发光二极管(organiclight-emittingdiode,OLED)中.自2016年首例基于硼氮杂稠环芳烃的MR-TADF材料被报道以来,该领域取得了飞速的发展,但尚缺乏针对材料分子研究进展的系统总结.综述了基于硼氮杂稠环芳烃的MR-TADF分子的设计策略和合成方法,从分子骨架的发展、分子骨架的取代基修饰策略以及新型手性MR...     

芳烃与烷烃化合物参与的光化学与电化学硼化反应

有机硼化合物是重要的有机合成砌块,并被广泛应用于材料与医药领域.发展实用、简洁的硼化反应合成有机硼化合物一直是有机硼化学的核心课题之一.近年来,光化学和电化学硼化反应取得了快速发展,已成为合成有机硼化合物的重要方法.从能量来源及反应底物类型的角度出发,总结了芳烃与烷烃化合物参与的光化学、电化学和光电化学硼化反应的研究进展,同时也对今后光化学与电化学硼化反应的发展方向进行了展望.     

硼-10富集硼烷Lewis碱加合物的合成

天然硼中主要含有两种稳定同位素,即硼-10和硼-11,丰度分别为19.78%和80.22%.其中,富集的硼-10同位素在核工业以及放射治疗癌症等方面有重要应用.因此,硼-10富集含硼化合物的合成具有重要的研究意义.硼烷类化合物是合成这类化合物的主要起始原料,但是目前合成硼-10富集硼烷化合物的方法还比较少.以商业可得的硼-10富集硼酸为起始原料,首先采用改进的文献方法合成了硼-10富集的Na¹⁰BH₄,Na¹⁰BH₄与碘单质反应生成乙硼烷(¹⁰B₂H₆)然后,乙硼烷与各种Lewis碱进行配位,得到了一系列硼-10富集的硼烷Lewis碱加合物,包括四氢呋喃硼烷(THF·¹⁰BH₃)、二甲基硫醚硼烷(DMS·¹⁰BH₃)、N,N-二甲基苯胺硼烷(DMA·¹⁰BH₃)、氨硼烷(NH₃·     

异喹啉-3-羧酸根螯合的B,B-二芳基四配位硼络合物的合成

报道了一种N,O-螯合型B,B-二芳基四配位硼络合物的制备方法.以稳定、易得的芳基氟硼酸钾(Ar BF3K)为二芳基硼(Ar2B)结构单元的来源,异喹啉-3-羧酸为N,O-螯合配体的前体,在锰、对甲苯磺酰氯、碱存在下即可获得异喹啉-3-羧酸根螯合的二芳基硼络合物.该体系具有良好的底物适用性和官能团兼容性,为合成二芳基硼络合物提供了一条便捷、高效的反应路径.     

NH3在硼纳米管表面吸附的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论研究了NH₃在完整和含有缺陷的硼纳米管上的吸附行为以及相关电子性质. 计算结果表明, 对于α硼纳米管, 在不同的直径和手性条件下, NH₃均倾向于吸附在配位数为6的顶位上. 电子结构计算结果表明, NH₃能够吸附在纳米管表面主要是由于N和B原子产生了较强的相互作用. 表明硼纳米管是一种潜在的NH₃气气敏材料.     

Sc,Ti,V修饰B/N掺杂单缺陷石墨烯的储氢研究

3d过渡金属修饰是改善石墨烯储氢性能的最有效途径, 但仍存在金属团聚和H₂解离导致难以脱附的问题. 提出了B/N掺杂单缺陷石墨烯(BMG/NMG)的策略来避免以上两个问题. 密度泛函理论计算结果表明, N掺杂可以使Sc, Ti, V与石墨烯的结合能提高3~4倍, B掺杂可以将Sc与石墨烯的结合能提高3倍. Sc/BMG和Sc/NMG吸附的第一个H₂不会解离. Sc/BMG中Sc吸附5个H₂, 平均氢分子结合能为-0.18～-0.43 eV, 并且可以通过在同侧锚定多个Sc原子形成Sc/C₃B₂五元环增加H₂吸附位点. Sc/NMG中每个Sc吸附6个H₂, 平均氢分子结合能为-0.17～-0.29 eV, 还可以通过在异侧修饰形成Sc/N₃/Sc单元进一步提高储氢能力. 研究结果将为设计基于3d过渡金属修饰碳材料的储氢材料提供理论基础.     

甘油氧化的光谱电化学傅里叶变换衰减全反射谱红外光谱薄膜流动池中硼酸镍层厚度的优化

在碱性甘油电氧化反应中,利用电化学傅里叶变换衰减全反射谱红外光谱法,研究了薄膜流动池中滴注硼酸镍催化剂负载量对玻碳电极性能的影响.连续操作的径向流动池包括一个位于内反射元件上方50μm的钻孔电极,可实现红外光谱分析.这是在确定条件下对电催化剂进行简便和可重复筛选的一个适合的方法,同时还提供了对复杂反应(如甘油氧化)产物选择性的检测.通过对泵送电解液进行更耗时的定量高效液相色谱分析,结果表明,衰减全反射红外光谱法可快速鉴定产物.在层流条件下,水中使用0.1 M甘油和1 M KOH,流速为5μL min-1时,甘油转化率较高.转化率和选择性取决于催化剂的负载量,负载量又决定了催化剂层的厚度和粗糙度.由于在更粗糙的膜中停留时间更长有利于再吸附和C-C键断裂,因此当负载量最高达210μg cm-2时,甘油转化率为73％且甲酸选择性接近80％.当最低负载量为13μg cm-2时,甘油转化率达到63％,甲酸选择性降至60％,相应地,C2物种(如乙醇酸盐)选择性较高,为8％.因此,只有催化剂负载量较低时才能形成几微米厚度范围内的薄膜,此时才适合进行优质催化剂的筛选.     

基于硅基硼掺金刚石电极的电化学-原位核磁共振波谱电解池的设计、制备与可行性研究

电化学与核磁共振波谱联用技术（EC-NMR）可以实时监测电化学反应过程,从分子水平阐释反应机理,是一种非常有前景的无损在线检测技术。本文首次报道以硅基硼掺金刚石（Si/BDD）作为工作电极的原位EC-NMR三电极单室电解池的设计和制作。研究表明,由于尺寸12.5 mm × 1.2 mm × 0.5 mm的Si/BDD电极在核磁检测区的体积较小且电极材料厚度较薄,因此该电极对射频场的阻碍较小,对磁场均匀性破坏也相应较小。运用自制的EC-NMR电解池并以经典的对苯二酚（QH ₂）电氧化生成对苯二醌（Q）作为模型体系,原位研究了该电化学反应的整个动态过程。在1.2 V恒电位下电解0.1 mol·L^-1 QH₂ 64分钟,监测到位于6.83 ppm处的Q特征峰逐渐生成,反应过程中核磁谱峰未发生裂分或明显的展宽。结果表明,应用本文所设计并制备的原位EC-NMR电解池,可有效对电化学反应物和产物进行定性、定量分析,将可在后续的电化学原位核磁波谱研究中发挥重要作用。     

实时直接分析高分辨质谱技术研究碳硼烷类化合物

该文运用高分辨质谱技术对实时直接分析(Direct analysis in real time,DART)离子化条件下碳硼烷化合物的质谱行为进行了研究,对碳硼烷化合物DART高分辨质谱中所得到的同位素峰簇进行了表征与归属。研究结果表明,选取的碳硼烷化合物在DART负离子条件下均能得到较好的质谱信号,这可能与硼笼结构的“缺电性”有关。含10个B原子的碳硼烷化合物形成的离子同位素峰簇信号中,通常情况下相对丰度最高的同位素峰中含2个10B以及8个11B。将碳硼烷化合物高分辨质谱分析的精确m/z数据信息与图谱中同位素峰轮廓分析相结合,是碳硼烷化合物有效的质谱定性分析与表征策略。     

半夹芯16电子碳硼烷化合物Cp*CoS2C2B10H10与含磷化合物的反应性

半夹芯16电子碳硼烷化合物Cp~*CoS_2C_2B_(10)H_(10)分别与二苯基甲基膦、苯基二甲基膦和三甲基膦反应得到碳硼烷衍生物(Cp~*CoS_2C_2B_(10)H_(10))(PPh_2Me)(1)、(Cp~*CoS_2C_2B_(10)H_(10))(PPhMe_2)(2)和(Cp~*CoS_2C_2B_(10)H_(10))(PMe_3)(3)。分别用红外、核磁、元素分析、质谱和单晶X射线衍射等表征方法对1、2和3进行了结构表征。紫外可见吸收光谱结果显示化合物1、2和3在乙腈溶剂中均有2个吸收峰,第一个吸收峰分别位于321、316和321 nm;第二个吸收峰分别位于425、399和407 nm。荧光光谱结果显示化合物1、2和3在乙腈中的最大发射波长位于406 nm左右。