表面增强拉曼光谱在非水体系中的研究进展

本文论述了表面增强拉曼光谱（ＳＥＲＳ）在非水体系中的研究历史、现状及应用前景,系统阐述了非水体系固／液界面结构、无机离子和有机分子的吸附以及非水电极过程方面ＳＥＲＳ技术的研究进展。     

电化学方法和表面增强拉曼光谱技术研究钴电极表面咪唑的吸附和缓蚀行为

利用电化学和表面增强拉曼光谱方法研究了咪唑和钴电极的相互作用. 分析并指认了不同电极电位下咪唑溶液中钴电极上的表面增强拉曼光谱(SERS), 发现随电极电位的变化, 在钴电极表面存在三种表面物种并且可以在一定程度上相互转化. 在较负电位(−1.2~−0.9 V)区间, 咪唑在钴电极表面以吸附物种为主, 随电位正移, 吸附取向由通过吡啶N垂直吸附逐渐向C2=N3双键倾斜; 在较正电位区间(−0.8~−0.7 V)内, 吸附咪唑的信号逐渐减弱乃至消失, 而钴和咪唑的络合物信号逐渐增强; 开路电位(−0.6 V)下出现很强的钴的氧化物谱峰. 同时, 文中比较了钴电极表面在空白溶液和加入咪唑后的溶液中的极化曲线, 发现咪唑对钴电极的缓蚀作用较为明显. 该研究结果表明, 联合表面增强拉曼光谱技术和电化学方法使得人们可以从分子水平上了解表面物种和电极表面间复杂的相互作用.     

铁电极表面拉曼光谱的初步研究

本文成功地把表面 Raman光谱研究拓宽到重要的过渡金属之一的铁电极上。实验尝试了多种粗糙处理方法 ,如 :化学刻蚀、现场和非现场电化学氧化还原等法对铁电极表面进行处理 ,并首次获得吸附在粗糙铁电极上的吡啶分子的高质量表面拉曼光谱。经过比较发现表面拉曼光谱信噪比的提高与电极表面粗糙度有很大的关系 ,合适的表面粗糙度极有可能诱导出弱的表面增强拉曼散射效应     

Fe（CN）^3—＼4—6在金电极上氧化还原过程的拉曼光谱研究

用电化学现场表面增强拉曼光散射光谱研究了Ｆｅ（ＣＮ）＾３－／４－６在金电极表面的氧化还原过程及吸附行为，结果表明，Ｆｅ（ＣＮ）＾３－６相对于Ｆｅ（ＣＮ）＾４－６能更强烈地吸会在金电极表面上，并通过配体ＣＮ＾－的Ｎ端吸附在电极表面。     

苯硫酚各种形态在金上的拉曼光谱研究

用Gaussian 98程序在B3LYP/6-311＋G**(C, H, S)水平上计算得到苯硫酚(TP)的一套校正因子, 对苯硫酚各频率进行了势能分布(PEDs)分析, 并对各振动模式进行了详细的指认. 同时, 在B3LYP/6-311＋G**(C, H, S)/LANL2DZ(Au)水平上优化得到苯硫酚的各种形态与金结合, 即C₆H₅SH-Au, C₆H₅SAu, C₆H₅S^－-Au的平衡构型, 且在此基础上得到了C₆H₅SH-Au, C₆H₅SAu, C₆H₅S^－-Au三种形态的计算拉曼谱图. 其中苯硫酚金盐(C₆H₅SAu)的拉曼谱图与实验得到的苯硫酚在金溶胶中的谱图是一致的, 由此很好地证明了TP与金形成苯硫酚金盐.     

Au-Ag合金纳米粒子制备及其表面增强拉曼光谱研究

首先采用柠檬酸钠法制得Au-Ag合金纳米种子, 然后采用盐酸羟胺生长法得到不同组成的Au-Ag合金纳米粒子. 在其UV-Vis光谱中只观察到一个位于单金属银和金之间的等离子体共振峰, 表明Au-Ag合金纳米粒子已经形成. TEM结果表明, 合金纳米粒子的粒径约为60 nm, 且颜色均一, 没有明显的核壳结构. 用苯硫酚(TP)作为探针分子研究了合金纳米粒子的表面增强拉曼光谱(SERS). 结果表明, SERS强度与合金纳米粒子的组成和尺寸有关. 当纳米粒子粒径一定时, 除Au25Ag75外, 随着金的增加SERS强度增强. Au25Ag75的粒径比Ag小, 导致SERS强度比Ag低. Au50Ag50和Au75Ag25加入TP分子后, 其聚集方式与Au相似, 等离子体共振峰逐渐靠近1064 nm, 金含量较高时, TP的SERS归于聚集体的等离子体共振增强的贡献.     

Au@SiO_2单层膜间耦合效应的表面增强拉曼光谱研究

借助水/油两相界面自组装形成致密排列且有序稳定的Au@SiO2单层膜,通过膜层层转移到固相基底的方法制备了具有不同纳米粒子层数的SERS基底,成功在同一硅片上制备了六层Au@SiO2纳米粒子膜,研究了不同膜层数与SERS信号的关系,结合SERS成像技术可测定纳米粒子膜在基底上的层数。通过改变探针分子在多层纳米粒子膜上的位置,研究了纳米粒子膜间的耦合增强效应。研究表明,同一层膜表面探针分子的SERS信号分布均匀,随膜层数的增加,SERS信号明显增强,当膜层达到第五层时探针分子的SERS信号最强,之后几乎保持不变,说明SERS信号主要来源于表层的五层纳米粒子膜,位于五层以下纳米粒子对SERS效应并没有贡献。固定探针分子仅吸附于底层纳米粒子表面,当再覆盖一层裸露纳米粒子膜后,SERS信号达到最大,其主要源于热点的增强作用占主导地位,而覆盖至第三层时,SERS信号反而出现微小减弱,这是由于多层的Au@SiO2纳米粒子膜影响了激发光以及信号的传播,但粒子间产生的耦合效应仍对底层的探针分子起增强作用,当覆盖至五层Au@SiO2膜后,探针分子SERS信号完全消失,由此说明纳米粒子单层膜控制在三层以内可有效检测底层及以上所有纳米粒子上吸附分子的SERS信号,该结果为制备理想SERS基底提供了实验依据。     

水/甲苯界面制备均匀可循环SERS基底

采用在沸水浴中还原硅酸钠的方法制备壳层约4nm的Au@SiO2核壳纳米粒子,利用水/ 甲苯两相界面诱捕出其单粒子层膜并将这层膜转移到Si片上.作为对比,采用化学方法自组装Au@SiO2膜至ITO玻璃表面. 以1,4-对苯二硫作为探针分子考察了它们的SERS活性以及可循环使用性能. 研究结果表明,Au@SiO2核壳粒子可避免待测分子与基底直接接触,NaBH4溶液可作为基底循环的洗涤剂,经化学组装的基底的可循环性能较差,每次洗涤SERS效应均有一定程度降低,而两相界面形成的单粒子致密膜的SERS效应稳定性较好,其循环性能较高,即使洗涤10次后,SERS效应仍未明显降低,此膜可作为循环使用的SERS基底.     

模板法合成金属-分子-金属异质结及表面增强拉曼光谱研究

采用交流电沉积技术在阳极氧化铝(AAO)模板中沉积不同的金属纳米线, 以对巯基苯(1,4-BDT)为耦联分子, 通过自组装在模板内组装金属纳米粒子, 由此构建金属纳米线-分子-金属纳米粒子的异质结。以异质结内的分子为探针, 采用表面增强拉曼光谱(SERS)研究了异质结的增强行为,通过探针分子的SERS信号表达异质结的组成,并以异质结作为模型研究其SERS机理。研究结果表明该方法可成功构建异质结, 同一取向的异质结的SERS信号较随机取向的SERS信号强。     

离子液体中Fe电极界面结构的SERS光谱研究

采用高灵敏度的表面增强拉曼光谱(SERS)技术, 结合不同长度的探针分子, 通过电化学调控研究了Fe电极在离子液体中的表面增强因子、零电荷电位、界面吸附及界面双电层结构. 利用壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱(SHINERS)技术提高表面吸附物种的拉曼信号, 降低高浓度本体的信号干扰, 研究了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIm]BF₄)离子液体本身在Au@SiO₂修饰的Fe电极表面的吸附行为. 结果表明,[BMIm]BF₄在Au@SiO₂修饰的Fe电极表面的吸附行为随电位变化而变化. 在-1.3 V以正区间, 咪唑阳离子以垂直吸附为主, 随电位负移逐渐倾斜甚至平躺吸附于电极表面; 当电位负至-2.3 V, 咪唑阳离子还原成卡宾. 再分别以不同分子长度的硫氰根(SCN^-)和4-氰基吡啶(4-CNPy)为探针分子, 发现SCN^-在[BMIm]BF₄中以N端吸附在纯Fe电极上, 三键频率随电位变化的速率, 即Stark系数为17 cm^-1/V; 4-CNPy以吡啶环上的N垂直吸附于Fe电极上, 频率保持不变, 即Stark系数接近零. 以上结果表明, 在离子液体中电极界面双电层与水体系的差别较大, 电位主要分布在电极紧密层中, 几乎无分散层存在. 此外, 还计算了[BMIm]BF₄中Fe电极的增强因子约为1.5×10².