氧对LaOX：Ce3+和MFX：Ce3+体系猝灭作用的光谱研究

本文首次报道了LaOX:Ce3+和MFX:Ce3+(X=Cl-,Br-;M=Ba2+,Sr2+系列的光声光谱特性,并通过与荧光光谱的对照研究,讨论了氧对Ce3+在MFX和MF2(M=Ba2+,Sr2+基质中发光的猝灭作用.发现样品的发光随灼烧时间的加长而减弱,光声信号却依次增强,表明空气中氧对Ce3+发光的猝灭表现在其无辐射跃迁几率增加.同时发现由于非氟卤素的引入,便得MFX:Ce3+比MF2:Ce3+的抗淬灭性增强.文中着重研究了Ce3+在MFX基质中的发光,结果表明,在无氧合成条件下,MFX:Ce3+中Ce3+以发光中心Ⅱ(420nm附近)为主.     

双层点电荷配体场(DSCPCF)模型在稀土络合物中的应用——Ⅳ.三价镨和铥的α-噻吩甲酰三氟丙酮-哌啶络合物的光谱解析

本文合成了新的R_E(TTA)_4·HP络合物(R_E为Pr~(3+)和Tm~(3+)),测定了它们的紫外-可见-近红外溶液吸收光谱。应用DSCPCF模型推导了组态f~2和f~(12)在D_4场中的全部矩阵元表达式,并对Pr~(3+)的部分支谱项讨论了R_EO_8络合单元对称性交化对f能级的影响,进而归属了光谱吸收峰。     

二角对称稀土配合物的配位场计算

应用双层点电荷配位场(DSCPCF)模型和不可约张量方法,系统地推导了D_2对称场中f~N(N=1—13)组态各支谱项~(2S+1)L_J(J=0—8和J=1/2—15/2)的配位场微扰矩阵元,讨论了二角场(D_2,G_(2v))中不同配位数(5—12)的DSCPCF参数A_m~k的具体表达式及其在较高对称场(D_4,C_(4v),D_(2d),D_(4d),D_(2h),D_(4h)和O_h)中的约化行为,建立了相应的数学模型,计算程序DSF.D适用于二角、四角及其立方对称场任意配位数的稀土配合物的光谱解析。     

Synthesis,Characterization and in vitro Antitumour Activity of the Di—n—butyltin（IV） Complexes of Some Arylhydroxamates

Fourteen new di-n-butyltin(IV)complexes of hydroxamic acids of the formula Bu2SnL2(HL-hydroxamic acids)were synthesized by the reaction of Bu2SnO and hydroxamic acids in dry toluene and ethanol media.The compounds were characterized by elemental analyses,molecular weight,IR and 1H NMR spectoscopy.The results indicate that n-Bu2SnL2 have distorted trans-octahedral structure.The antitumor activity in vitro against human A-549 tumor cells and P388 leukemia was presented,and their structure-activity relationship was discussed.     

D,L-[Ru(phen)_2dppz]~(2+)对含G:T错配的环丁烷嘧啶二聚体识别和修复的理论研究

环丁烷嘧啶二聚体(Cyclobutane Pyrimidine Dimer,CPD)是紫外线对DNA损伤导致皮肤癌的首要环节,XPC-hHR23B是最早作为对CPD的损伤识别剂的,但其识别效率很低.首次采用分子力学方法模拟了手性金属配合物D,L-[Ru(phen)2dppz]2+(phen=1,10phenanthroline,dppz=dipyrido[3,2-a∶2’,3’-c]phenazine)对含G∶T错配的CPD双螺旋DNA的识别作用.模拟结果显示:该配合物的左手异构体优先从小沟方向识别与G∶T错配相邻的A4T5/T7G6区域,而右手异构体则优先从大沟方向识别与G∶T错配相邻的另一区域T6A7/G5T4.由于CPD的形成,该DNA螺旋高度扭曲,使得识别过程体现了手性选择性和位点特异性,左手异构体更占优势.详细的能量分析发现:在配合物插入碱基堆积过程中的空间位阻状况决定了识别作用的结果,静电相互作用也在一定程度上产生了影响.此外,我们还发现,金属配合物插入CPD相邻的区域后,能将形成CPD的两个T碱基由原来的敞口形状部分地转为近平行状,使其得到构型上的部分修复.     

影响超导体临界温度的某些结构因素

本文提出了一个有关A-15化合物新的T_c经验公式:由此可见,一些结构因素对高临界温度超导体T_c的影响。     

分子模拟研究铜、锌与Aβ肽相互作用中的竞争取代效应

以分子模拟方法研究了与Aβ肽相互作用中铜、锌两种金属离子竞争取代的可能机理. 结果表明, 锌离子不能竞争取代准螺旋配合物[Cu-H13(Nπ)-Y10(OH)], 不影响其聚集抑制作用; 配合物[Zn-H14(Nτ)-V12(CO)]和[Zn-H13(Nτ)-E11(CO)]中的锌离子能被铜离子所取代, 配合物构象无明显变化. 另外, 铜离子还能取代简单桥联模式[H13(Nτ)-Zn-H14(Nτ)]中的锌离子.     

Sm~(3+)与Nd~(3+)离子在LaOX系列基质中的配位场微扰能级及其光谱解析

合成了LaOX:Sn~(3+)和LaOX:Nd~(3+)磷光体(X~-=Cl~-,Br~-),测定了它们在空温和液氮温度下的荧光光谱;基于双层点电荷配位场模型,对其荧光光谱进行了理论归属,并讨论了基质对希土离子晶场效应的影响等问题.     

固态络盐的力能特性

由于湿法冶金的需要,络合物的力能特性及其与键合特性的关系正日益受到重视。为了总结络合物的热化学规律,我们以导出的键参量△E为基础,为所有元素设计了一套半经验指数Y~△,可称之为电荷迁移的热效应指数:Y_M~△=3.5f_Mf_H(R_H Z_M~*~(1/2)—R_M Z_H~*~(1/2)/R_MR_H(R_M+R_H)~(1/2) +1.3g(1)式中,f_M和f_H是M—H键中M和H原子的价层轨道成键能力,Z_M~*和R_M分别是相应原子的有效核电荷和共价半径,g是常数,对于外层电子结构为:s~(1-2),d~(1-10)(或f~(1-14)),p~(1-3),p~4,p~5,和p~6的元素,g值依次为:2,3,4,5,6和6.5。在式(1)的设计中注意到使下述关系近似成立: (Y_B~△—Y_A~△)~2=-△H_(AB)~O (2)△H_(AB)~O是键A—B的克键生成热(千卡/克键)。按式(1)算得各元素的荷移热指数Y△列于表1。