Cun,Agn,Aun（n=2,3,4）原子簇结构的理论分析

在应用ＤＶ－Ｘａ自洽场方法研究Ｃｕｎ，Ａｇｎ，Ａｕｎ原子簇电子结构基础上，分析了原子簇中原子轨道间的相互作用及其大小随几何构型的变化，并讨论了原子簇的Ｘａ总能量与原子簇几何构型的关系，采用单、双过渡态理论方法分别计算原子簇分子轨道的电离能和分子轨道的电子跃迁能，结果表明Ａｇｎ的电离能计算值与实验值符合较好，而Ａｕｎ原子簇则有一定偏差，这可能是由Ａｕｎ的较大相论效应引起的，Ａｇ４的电子跃迁能与实验值     

酪胺和多巴胺VUV光电离/解离的实验和理论研究

利用同步辐射真空紫外光电离质谱和理论计算对中性酪胺和多巴胺分子的光诱导解离过程进行研究．在较低光子能量下,通过近阈光电离仅得到母体离子信号．当增加光子能量到11.7 eV甚至更高时,从酪胺和多巴胺分别得到四个清晰可辨的碎片离子信号．另外通过测量母体离子的光电离效率曲线,酪胺和多巴胺分子的电离能分别为7.98和7.67 eV(实验误差为±0.05 eV)．结合理论计算建立这两个分子的详细碎裂路径,包括相似的胺乙基消除路径．其中碎片C₇H₈O₂^+·(m/z=124)和C₇H₈O^+·(m/z=108)的生成认为来自McLafferty重排,该过程经历分子内的γ氢迁移诱导的β开裂反应． 另外,C7-C8键直接开裂可以生成CH₂NH₂⁺(m/z=30)碎片离子,并且该过程和McLafferty重排为主要的裂解路径.     

In_nNa_m和In_nNa_m~+(n+m≤5;m,n≠0)团簇结构和性质的研究

采用密度泛函理论中的B3LYP方法,对In_nNa_m和In_nNa_m~+(n+m≤5;m,n≠0)混合团簇的所有可能构型进行了优化,并作了频率计算.结果表明:较大团簇大多是由较小团簇生长而来的,In_3Na_2团簇有较为丰富的异构体,绝大多数阳离子团簇的稳定结构与其中性稳定结构是相似的;中性团簇基态结构的平均结合能和能隙随Na原子个数变化的趋势基本一致;InNa_3和In_3Na_2的垂直电离能和绝热电离能的差别较大;团簇中的Na原子容易失去电子,而In原子倾向于得到电子.     

萘醌类化合物抗肿瘤活性的理论研究

采用量子化学方法对目前发现的39种天然紫草萘醌类化合物的电离能(IP)、电子亲和势(EA)及羟基氢原子解离能(Bond dissociation energy, BDE)进行了理论研究, 并分析了上述物理量与羟基自由基清除活性之间的关系. 同时研究了5, 7及9位C及14, 16位氧的自旋密度及化合物电子亲和势(EA)对其活性的影响. 研究结果表明, 化合物侧链的增长及不饱和键的存在均可导致其BDE和IP值的减小, EA值的减小, 说明苯氧基自由基自旋密度的增大, 有助于其自由基清除活性的增大, 表明其抗肿瘤作用的增强. 而在支链上引入体积较大的官能团以及羟基和乙酰基, 会导致化合物的BDE和IP值的增大.     

组氨酸电离能与红外光谱的密度泛涵理论计算研究

采用混合密度泛涵理论中的B3LYP方法,结合4种基组6-31G(d),6-31G(df, p),6-31+G(d)和6-311+G(2d, 2p),系统计算了光合反应中心叶绿素的配位体-组氨酸在空气、四碌化碳、四氢呋喃、水和蛋白质模拟环境中的几何结构、电离能、红外光谱及同位素标记谱。计算及分析结果表明：组氨酸分子的几何参数在不同计算基组和介质中略有不同,且C₂—N₃,N₃—C₄的键长在空气中最大;同一介质中,增大计算基组和采用扩散函数,均使计算的单点势能和振动频率降低,电离能增加,对应光谱强度增高;而同一计算方法下,介质的电介常数越高,分子的单点势能越低,电离能越小,对应的振动频率减小强度增加;另外,电离能和主要特征峰位及其15N和13C标记谱的计算结果与文献中的实验结果相吻合。所有计算均显示,高基组和施加扩散函数的计算结果与实验更接近。该研究为深入探索叶绿素与组氨酸配位后在光合反应中心的功能与振动光谱特性提供理论参考依据。     

正离子的边界半径

本文建议和讨论了离子的边界半径, 给出了一价正离子的边界半径的周期表以及某些常见正离子的边界半径。正离子的边界半径与SP半径、Pauling离子半径、晶体离子半径等有一定的关联, 显示了其合理性和可应用性。由这些关联性质, 还可以预言某些元素的难以测定的电离能。     

电感耦合等离子体发射光谱仪高电离能元素进样系统的研制

设计开发了一套电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）高电离能元素进样系统.系统既保留了ICP-OES原有的检测功能，又利用超声波振动空化作用的物理方法与氢化反应的化学方法有机结合，有效增加单位体积内待测元素检测浓度，使高电离能元素的检测灵敏度在原有基础上提高3~5倍.系统的研制扩展了ICP-OES关于高电离能元素的检测功能.     

硫族铅化物阳离子低电子态的理论研究

采用我们最近发展的含旋轨耦合的运动方程耦合簇计算电离能(EOMIP-CC)方法,在CCSD级别上计算了硫族铅化物PbS、PbSe、PbTe阳离子低电子态的平衡键长和谐振频率以及绝热和垂直电离能,得到的结果与已有的实验值吻合较好.不考虑旋轨耦合(SOC)的情况下通过与CCSD(T)的计算结果比较,考察了三重激发对计算结果的影响,结果显示考虑三重激发的贡献后得到的键长和频率结果与实验值吻合更好.计算结果表明PbTe+中2Π态的能量分裂明显大于PbS+和PbSe+中2Π态的能量分裂,但是PbTe+中2Π1/2和2Σ1/2态之间的相互耦合则明显弱于PbS+和PbSe+中这两个态之间的耦合.PbTe+中2Π1/2和2Σ1/2态之间耦合很弱,一方面是因为2Σ+态和2Π态的能量差比PbS+和PbSe+中2Σ+态和2Π态的能量差大,另一方面还由于PbTe+中2Π1/2和2Σ1/2态之间的旋轨耦合矩阵元只是PbS+和PbSe+中2Π1/2和2Σ1/2态之间的旋轨耦合矩阵元的一半.这些计算结果为PbS+、PbSe+、PbTe+阳离子的低电子态性质提供了新的理论数据,可以为将来的实验数据提供参考.     

AuX(X=O,S)低电子态的理论研究

通常要用多参考态方法才能合理处理需考虑旋轨耦合(SOC)效应的开壳层分子如AuO和AuS的低电子态.事实上,通过选取合适的参考态,采用运动方程耦合簇方法(EOM-CC)也能计算这些分子的一些低电子态,而且EOM-CC方法是单参考态方法,使用起来比多参考态方法更加简单.本文采用最近发展的含旋轨耦合的EOM-CC计算电离能的方法(EOMIP-CC),选取对应的负离子为参考态,在CCSD级别上计算了AuO和AuS低电子态的性质.在不考虑旋轨耦合时,通过比较EOMIP-CCSD和EOMIP-CCSDT的结果考察EOMIPCCSD的精度.此外,与EOMIP-CCSDT结果相比,如果自旋污染较为显著而且T1的模较大时,UCCSD(T)方法对能量最低的某一特定对称性的电子态的所对应的电离能误差约为0.1-0.15 eV.在考虑了旋轨耦合效应后,我们的方法得到的键长和振动频率与实验值吻合较好.另一方面,虽然EOMIP-SOC-CCSD高估了能量较高的2Δ3/2态、2Σ+1/2态和2Π1/2态的能量,但是对于其它能量更低的电子态,它们的能量与已有实验值误差在0.2 eV左右.这显示我们所用的含SOC的EOMIP-CCSD方法对原本需要用多参考态方法才能处理的AuO和AuS低电子态能给出可靠的结果.     

从头计算研究CH3C(O)OSSOC(O)CH3的构型和能量

采用从头计算B3LYP,MP3和MP4方法结合Aug-cc-pVDZ基组研究了CH₃C(O)OSSOC(O)CH₃最稳定的五种构象及其阳离子构型.理论计算了五种稳定构象的转动常数和偶极矩;运用电子传播子理论P3近似方法计算稳定构象外价壳层轨道的电离能,计算结果与光电子能谱实验结果符合的较好.根据构象的相对能量以及理论模拟电离能谱和实验光电子能谱之间的比较,说明在气相光电子能谱实验中至少存在两种构象.与中性构型相比,电离后的五种阳离子构型均发生了明显的结构弛豫,尤 关键词： 构象 电离能 相对能量 光电子能谱