“水窗”波段类Li离子各电离态的电离能

用相对论多组成Ｄｉｒａｃ－Ｆｏｃｋ方法计算了“水窗”波段类Ｌｉ离子各电离态的电离能，这些能量对于优化复合泵浦软Ｘ射线激光机制具有重要意义。     

乙硼烷离子和自由基异构体重排与体系势能面的能量子化学计算研究

在B3LYP/6-311G(d,p)和QCISD(T)/6-311++G(3df,2p)(单点)水平下, 对B2H+5阳离子和B2H*5自由基全优化得到9个几何异构体: B2H+5单态体系(D3h, C1), B2H+5三重态(Cs, Cs, C1), B2H*5自由基(C2v, Cs, Cs, Cs). 得到势能面上与体系异构化过程相联系的5种过渡态.     

Systematical Study on Ground-State Ionization Potentials for Boron and Carbon Isoelectronic Sequences with Z =6-42

The multi-configuration Dirac-Fock method is used in this work to calculate ground-state ionization potentials of Boron and Carbon isoelectronic sequences from Z = 6 to Z=42. And the contribution of relativistic corrections, nuclear volume effect, Breit and QED effects to tile results is discussed in the calculation. The results are compared with the scanty existing theoretical and experimental data in the literature and good agreements are achieved. Then analytical expressions of lonization potential along Boron and Carbon isoelectronic sequences are obtained.     

用HAM/3法研究胞嘧啶及其甲基衍生物的光电子能谱与紫外光谱

本文用半经验SCF-MO-HAM/3方法计算了胞嘧啶和它的某些甲基衍生物的电离能、激发能和振子强度.指认了这些分子的紫外光电子能谱和紫外电子光谱.讨论了在紫外光电子能谱指认上与CNDO/S的不同之处.分析了胞嘧啶在磷酸三甲酯中可能存在的主要异构体形式.     

SiBr~4及其不同离子态的电子结构研究: 紫外光 电子能谱(PES)和理论研究

本文详细报道了SiBr~4的紫外光电子能谱(PES)及该化合物不同离子态(X^2T~2,A^2T~1,B^2E,C^2T~2等)的电子结构和性质。实验测得对应基态离子态的绝热电离能I~a(X^2T~2←X^1A~1)=10.532eV,X^2T~2离子态的振动频率为(450±30)cm^-^1。结合理论计算对紫外光电子能谱进行了指认和分析,结果表明X^2T~2,A~2T~1两个离子态存在明显的自旋-轨道耦合作用,自旋-轨道耦合导致的分裂分别为：0.27ev和0.53eV。此外,不同计算方法比较显示外层格林函数方法计算得到电离能与实验吻合很好。     

卤代烷第一电离能的变化规律研究

卤代烷RX的第一电离能[WTBX]Ip的变化规律可用如下方程表示：Ip(eV)=3.3380+0.7344Ep(X)+2.7424[(1/ax)qx-1.4302PEI其中,Ep(X)、x分别为卤素原子最外层P电子的电离能和原子极化度,qx是卤代烷RX分子中卤原子X所带的部分电荷,PEI是RX分子中烷基R的极化效应指数。研究结果表明用上式估算卤代烷的第一电离能与实验值符合的比较好。     

氟取代对苯衍生物分子电离能的影响

电离能是分子的重要特性参数,在离子光谱学、化学反应动力学等领域具有重要参考价值。氟在苯衍生物的取代中通常扮演着吸电子角色,从而导致氟取代后分子电离能升高。采用高精度理论CBS-QB3计算了多个氟原子取代苯分子上氢原子形成的分子的电离能,研究随着取代的氟原子数量的增加,分子电离能的变化趋势。计算结果表明,与实验值相比采用CBS-QB3计算的电离能的相对误差在0.64%～0.94%范围,理论较好预言了分子的电离能。除对位取代外,随着氟取代基数量的增加,电离能逐渐增加,F表现出吸电子特性。     

氮化钒的选态双色可见紫外共振增强光电离和脉冲场光电子研究 (cited: 4)

对气态氮化钒(VN)分子在光子总能量为56900～59020 cm^-13∏0, v'=0)的单转动态, 然后再被紫外激光电离．这样的双色激光模式可以测量电子态、振动态和转动态都被选择和解析的氮化钒阳离子VN⁺(X²△; v⁺=0, 1, 2)光谱． 通过对转动解析的PFI-PE光谱模拟分析, 确定J⁺=3/2为基态离子态的最低转动能级, 从而确认VN⁺的基态电子态为²△_3/2．通过对VN+(PFI-PE)光谱的分析得到如下物理量的精确数值：VN⁺(X²△_3/2)的绝热电离能为IE(VN)=56909.5±0.8 cm^-1(7.05588±0.00010 eV),振动常数ω_e⁺=1068.0±0.8 cm^-1,反常振动常数ω_e⁺χ_e⁺=5.8±0.8 cm^-1;VN⁺(X²△_3/2)的转动常数B_e⁺=0.6563±0.0005 cm^-1,α_e⁺=0.0069±0.0004 cm^-1,平衡键长为1.529 ?;VN⁺(X²△_5/2)的转动常数B_e⁺=0.6578±0.0028 cm^-1,α_e⁺=0.0085±0.0028 cm^-1,平衡键长为1.527 ?;X²△_5/2,3/2自旋轨道耦合常数A=153.3±0.8 cm^-1     

丁酮异构化的势能面分析

用密度泛函理论计算研究了丁酮异构化的势能面. 通过IRC方法确定了丁酮异构化的6个主要反应路径,相应的产物分别为1-丁烯-2-醇、2-丁烯-2-醇、丁醛或1-丁烯-1-醇、丙烯基甲醚、甲基烯丙基醚和乙烯基乙醚. 其中3个路径经过环氧丁烷,表明环氧丁烷是丁酮异构化过程中重要的中间产物. 计算得到的反应物和产物的垂直电离能与现有的实验值吻合得很好. 通过过渡态的相对能量和高能垒的数目比较,认为最可行的丁酮异构化反应路径是丁酮→1-丁烯-2-醇→2-丁烯-2-醇.     

电负性研究I．建立元素电负性标度的有效核电荷数方法

通过价层电离能、价键轨道能量用有效核电荷数法建立了周期表中90种元素的电负性新标度。X＝0。4123√－EV,该式表明电负性值与价键轨道能量的绝对值的平方根成正比,所得数值是一套无量纲的相对参数。元素电负性值随价态的升高与元素非金属性的增强相对应,元素电负性的大小不仅与单个成键电子腾,而且也与参加价键作用的多个电子甚至整个价层都有紧密的联系。氢的元素电负性值不同于Pauling值、等于1．52。用16种氢化物中键的额外离子能△′对（XA－XB）^2作图,两者之间确实具有良好的线性关系。本方法充分体现了目前公认的三大电负性标度的优点,该标度同时也是价层电子在价键状态下的一种能量标度,是对元素周期律的定量描述和反映。