BrSSCl和SSBrCl相对稳定性的理论研究

采用量子化学中的密度泛函理论，在B3LYP／6-311 G(3df)水平上全优化得到了S2BrCl分子线型和分叉型2种异构体的平衡结构，同时对可能发生的分子内原子迁移过程的过渡态进行了考察。计算结果表明，从能量角度看，线型的BrSSCl为稳定构型。采用统计热力学及过渡态理论，研究了Z种平衡结构之间相互转化的热力学和动力学性质。根据计算结果，无论是Cl迁移还是Br迁移，分子内的原子迁移都需要较高的活化能，并且迁移速度较慢。     

过渡金属碳化物(111)面电子结构的理论研究

采用第一性原理的密度泛函方法对过渡金属碳化物MC(111)清洁表面构型和电子结构进行系统研究.结果表明,与理想表面相比,表面弛豫导致表层金属原子和次表层碳原子分别朝体相和真空方向位移,从而导致层间距的收缩.由能带计算结果得知,紧邻或被EF穿越的活性表面态成分均为表面金属原子的dxz/dyz轨道.进一步考察了弛豫对表面态组成的影响,并对表面芯能级位移和功函进行了探讨.     

甲醇和甲氧基在Cu(111)表面吸附的第一性原理研究

Adsorption of methanol and methoxy at four selected sites(top,bridge,hcp,fcc)on Cu(111)surface has beeninvestigated by density functional theory method at the generalized gradient approximation(GGA)level.The cal-culation on adsorption energies,geometry and electronic structures,Mulliken charges,and vibrational frequenciesof CH_3OH and CH_3O on clean Cu(111)surface was performed with full-geometry optimization,and compared withthe experimental data.The obtained results are in agreement with available experimental data.The most favoriteadsorption site for methanol on Cu(111)surface is the top site,where C-O axis is tilted to the surface.Moreover,the preferred adsorption site for methoxy on Cu(111)surface is the fcc site,and it adsorbs in an upright geometrywith pseudo-C_(3v) local symmetry.Possible decomposition pathways also have been investigated by transition-statesearching methods.Methoxy radical,CH_3O,was found to be the decomposition intermediate.Methanol can be ad-sorbed on the surface with its oxygen atom directly on a Cu atom,and weakly chemisorbed on Cu(111)surface.Incontrast to methanol,methoxy is strongly chemisorbed to the surface.     

C_3O_2分子结构和光谱的密度泛函理论研究

使用密度泛函理论,在B3LYP/6-31G(d)和B3LYP/6-311G(2d)水平上,研究了C_3O_2分子的可能几何构型,并在6-31G(d)水平上计算了其中2种总能量最小的构型的振动频率,同时与实验观察值进行了比较, 计算结果当C_3O_2分子具有C2v对称性的W型弯曲结构（键角C－C－C和C－C－O分别为162.3°和178.8°）时,振动频率的计算值和实验观察值非常吻合。     

Adsorption of H2O, OH, and O on CuCl(111) Surface: A Density Functional Theory Study

运用广义梯度密度泛函理论(GGA)的PW91方法结合周期平板模型研究了H2O在CuCl (111)表面上的吸附及分解. 通过构型优化参数的计算和比较发现：对于O和OH,三重穴位吸附较为稳定,吸附能分别为309.5和416.5 kJ/mol;水分子与预吸附氧的表面作用时分解成为OH,并放热180.1 kJ/mol. 同时对于吸附前后的吸附O与表面Cu的伸缩振动频率、态密度以及吸附质与底物的电荷转移情况进行了计算和分析,并给出了可能的分解反应机理.     

TiC固体的相稳定性和高压相变的密度泛函研究

采用基于第一性原理的密度泛函方法对TiC固体的NaCl,WC和CsCl三种相的电子结构进行了研究,结果表明,在零压力下相稳定次序为NaCl>WC>CsCl,该顺序可用费米能级附近电子态的大小加以解释,当增加外压力时,随着单胞体积的减小,CsCl相逐渐成为稳定相,在外压约为475.9GPa时,NaCl相将向CsCl相转变,而CsCl相转变为WC相要求的外压较高.此外,还进一步探讨了压力对三种相的能带结构、化学键以及电荷密度的影响.     

铜基催化剂催化合成甲醇和甲酸甲酯Ⅱ.溶剂及H_2/CO摩尔比的影响(英文)

在低温低压条件下,采用浆态床反应器和铜基催化剂考察了从合成气一步同时合成甲醇和甲酸甲酯（MF）反应,并考察了溶剂和H2／CO摩尔比对CuCl和Cu－Cr氧化物催化剂的催化活性和MF选择性的影响。结果表明,溶剂对CuCl和Cu-Cr氧化物催化剂的催化活性和MF选择性都具有较显著的影响。二甲苯和十氢萘是较好的溶剂。Cu－Cr氧化物催化剂的催化活性和MF选择性随着H2/CO摩尔比的增加而降低。此外,用不同沉淀剂制备的Cu－Cr－Mn和Cu－Mn氧化物催化剂的催化活性与其相应的催化剂的比表面积呈正相关。     

铜基催化剂催化合成气一步合成甲醇和甲酸甲酯Ⅲ.催化剂和助催化剂浓度的影响

在低温低压条件下,采用铜基催化剂和浆态多相催化反应,考察了从合成气一步同时合成甲醇和甲酸甲酯的反应以及催化剂和助催化剂浓度对催化活性和甲酸甲酯选择性的影响。实验结果表明,在实验范围内,催化剂的催化活性随催化剂和助催化剂浓度的增加而有规律的增大,甲酸甲酯选择性随催化剂浓度的增加而降低,但随甲醇钠助催化剂浓度的增加而增高。     

N_2O在Cu/t-ZrO_2(101)表面的吸附与解离

运用广义梯度密度泛函理论结合周期性平板模型方法研究了N2O在完整及负载Cu的四方相ZrO2(101)表面的吸附与解离.结果表明,N2O在完整ZrO2(101)表面的吸附均为物理吸附,Cu在其完整表面的次表层第一氧位为最稳定吸附位,且覆盖度为0.25ML时的吸附最为稳定,吸附能为155.8kJ/mol;N2O分子中O端弱物理吸附于Cu/ZrO2(101)表面,其N端及平行吸附方式得到的稳定吸附能分别为121.6和66.8kJ/mol.频率及电荷布居计算表明,吸附后对称和反对称伸缩振动频率均发生红移,电子由Cu负载底物表面转移给N2O分子.对N2O分子的解离考虑了N端垂直吸附和平行吸附两种解离反应过程,发现平行吸附过程的解离更易发生.     

水分子在立方ZrO2（110）面吸附与解离的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论巾的广义梯度近似(GGA)的PW91方法结合周期性平板模型,研究了H2O,OH和O在立方ZrO2(110)面上不同吸附位的吸附.结果表明,在bridge位H2O以垂直底物甲面氢原子向上模式吸附在立方ZrO2(110)而时发牛解离形成表面羟基,吸附能为150.5 kJ/mo1.而在top位H2O以垂直底物平面氢原子向下模式吸附为物理吸附,吸附能为14.8 kJ/mo1.OH和O在立方ZrO2(110)面的最佳吸附位是top位,其吸附能分别为241.5和209.1 kJ/mo1.同时分析了Mulliken布居、态密度和伸缩振动频率.