气相和水溶液中铀酰配合物UO2L 2-n*an (L=F-, CO2-3, NO-3; n=0-6, a=1, 2)的结构和振动光谱

通过对铀采用相对赝势基组, 其它原子使用6-31+G(d)基组, 应用密度泛函理论(DFT)以及B3LYP方法对UO2+2离子与F-、CO2-3和NO-3的各配位结构进行优化和频率计算. 计算考虑了气相和水溶剂化两种状态, 其中溶剂化模型采用连续导体介质理论模型(CPCM). 计算结果显示配体的配位数与O=U=O对称伸缩振动频率存在线性关系. 配体在气相和水溶液中存在的关系基本符合通式: νs=-Agasn+983和νs=-Aaqn+821(Agas 和Aaq为常数, 表示每增加一个配体振动频率的变化值; n为配体配位数). 其中F-对应Agas=53 cm-1, Aaq=11 cm-1; CO2-3对应Agas=85 cm-1, Aaq=19 cm-1; NO-3对应Agas=48 cm-1, Aaq=-10 cm-1. 并且Aaq值与实验值一致.     

H2S在立方ZrO2(110)面的吸附与解离

采用量子化学的密度泛甬理论方法,探讨了H2S、HS和S在立方ZrO2(110)面上不同吸附位的吸附情况.构型优化的结果表明:在bridge位H2S以垂直底物平面H原子向上、垂直底物平面H原子向下、平行底物平面和hollow位H2S平行底物平面模式吸附在ZrO2(110)面发生解离吸附.SH和S的最佳吸附位分别为桥位和顶位.Mulliken布局和态密度分析显示S原子的p轨道与Zr原子的d轨道发生相互作用.通过计算解离反应的能垒,表明H2S分子在立方ZrO2(110)面发生两步解离.     

S_2ClF的构型及其异构化反应的密度泛函理论研究

采用量子化学中的密度泛函理论B3LYP方法,在6-311+G(3df)水平上,全优化得到了S2ClF线型和分叉型2种异构体的平衡结构,同时对可能发生的分子内卤素原子迁移反应的过渡态进行了考察。计算结果表明,从能量角度看,线型的ClSSF为稳定构型,热力学和动力学计算表明,无论是F原子迁移还是Cl原子迁移,分子内的原子迁移需要较高的活化能,并且速度很慢。     

A Theoretical Study on the Equilibrium Structures and Relative Stabilities of H_2SO

1INTRODUCTIONTheconformationandvariousphysicalprope-rtiesofdichalcogencompoundsR-X-Y-R?(X,Y=O,S,Se,andTe)havebeenatopicofseveralexperi-mentalandtheoreticalinvestigations[1].CompoundscontainingS=SandS=Obondshavelongbeenpro-posedasintermediatesinorganicsynthesisand,onoccasion,asstableentities[2～18].Despitethecom-monlyusedrepresentationofS–Obondinsulfoxi-desandothersulfinylderivativesasS=O,sulfoxidesareinmanywaysbestdescribedasylideswithhighlypolarizedS–Oσ-bondbecauseofelectro-sta…     

过渡金属碳化物(111)面电子结构的理论研究

采用第一性原理的密度泛函方法对过渡金属碳化物MC(111)清洁表面构型和电子结构进行系统研究.结果表明,与理想表面相比,表面弛豫导致表层金属原子和次表层碳原子分别朝体相和真空方向位移,从而导致层间距的收缩.由能带计算结果得知,紧邻或被EF穿越的活性表面态成分均为表面金属原子的dxz/dyz轨道.进一步考察了弛豫对表面态组成的影响,并对表面芯能级位移和功函进行了探讨.     

BrSSCl和SSBrCl相对稳定性的理论研究

采用量子化学中的密度泛函理论，在B3LYP／6-311 G(3df)水平上全优化得到了S2BrCl分子线型和分叉型2种异构体的平衡结构，同时对可能发生的分子内原子迁移过程的过渡态进行了考察。计算结果表明，从能量角度看，线型的BrSSCl为稳定构型。采用统计热力学及过渡态理论，研究了Z种平衡结构之间相互转化的热力学和动力学性质。根据计算结果，无论是Cl迁移还是Br迁移，分子内的原子迁移都需要较高的活化能，并且迁移速度较慢。     

密度泛函理论研究NO在CuCr2O4(100)表面的吸附

运用密度泛函理论研究了NO在CuCr₂O₄(100)表面4个可能吸附位的顶位吸附。结果表明:表面铜(Cu)和铬(Cr)为活性吸附位，吸附能分别为98.1 kJ·mol^-1和92.9 kJ·mol^-1。对活性吸附位Cu位和Cr位考虑了NO以N端和O端2种吸附取向的吸附，发现N端吸附比O端吸附更为有利，O端吸附为简单的物理吸附。在2种吸附取向情况下，N-O键的伸缩振动频率都发生了红移。Mulliken布居分析表明，N端吸附时NO分子失去电子;对NO吸附前后的态密度分析可知，对Cu位和Cr位N端吸附NO的2π轨道得到电子。本文并进一步讨论了NO分子在CuCr₂O₄ (100)表面Cu位和Cr位的成键机理。     

一氧化氮在Cu_3Pt(111)表面的吸附行为

运用密度泛函理论中广义梯度近似(GGA)的PW91方法,结合周期性平板模型,探讨了NO分子在Cu3Pt(111)表面上不同吸附位的吸附行为.结果表明:NO分子以N端朝下方式吸附在top-Pt以及hcp1和fcc2位(分别为表面Cu2Pt和Cu3簇)的吸附模式最稳定,吸附能分别为101.8、124.5和118.1kJ·mol-1.对于hcp1和fcc2位的吸附,NO中的N原子分别与底物的Cu2Pt和Cu3簇成键.吸附前后的电荷布居、态密度和振动频率的分析结果表明,净电子从底物合金表面转移到NO,N—O键伸长,频率发生红移.合金Cu3Pt和纯贵金属Pt对NO的吸附性质相似.     

一系列水合和非水合铀酰卤族(F,Cl,Br)配合物在水溶液中的结构和紫外吸收光谱性质的密度泛函理论研究

本文考虑相对论效应并应用密度泛函理论(DFT)研究水溶液中UO2Xn(H2O)5-n(X=F,Cl,Br;n=1～4)和UO2Xn(X=F,Cl,Br;n=1～6)一系列水合和非水合铀酰化合物的结构和紫外吸收光谱性质。将这一系列物质命名为Xnm(X为F,Cl,和Br;n为卤素配体个数,m为水分子配体的个数)。在水溶液中,溶剂化效应采用类导体屏蔽模型(COSMO)并采用SAS溶剂接触曲面构造空穴模拟水溶剂对配合物的作用。配合物的紫外光谱性质采用考虑旋-轨耦合相对论效应的含时密度泛函(SO-TD-DFT)进行计算。U=O键随着F配体数目的增加而明显伸长,然而随Cl和Br配体数目的增加变化较小。随X配体数目的增加和水分子参与配位,铀与X的结合能逐渐减弱。配合物的紫外光谱计算表明铀酰氟的各种配合物并不出现特征吸收峰,而铀酰氯和铀酰溴的各种配合物均有特征吸收光谱。通过分子轨道分析可以很好解释光谱所体现的特征。