化学反应的内禀反应坐标法I:甲硫醛脱氢反应的IRC解析

本文用内禀反应坐标法讨论了甲硫醛分子的脱氢反应机理. 在4-31G基组上对此反应做了量子化学从头计算和反应路解析, 得出过渡态结构, 反应势能曲线, 活化能, 反应热以及沿反应坐标反应系的一些物理量的变化, 并对过渡态做了振动分析. 所得结果与甲醛,甲硫醇和甲醇等分子的脱氢反应结果做了对比. 还给出沿反应坐标分子间弹性碰撞阶段和最佳碰撞角等信息. 同时, 计算了反应的频率因子A,讨论了反应速率常数k值与温度的关系.     

环氧乙烷与胺基负离子反应过渡态的量子化学研究

本文用SCF MO ab initio法研究了环氧乙烷与NH~2^-的亲核置换反应.用能量梯度优化方法(辅以可变尺度法)优化出了反应物与产物的平衡几何构型,与实验对应较好.用Powell的对梯度的Euclidean范数σ求极小的方法优化出了过渡几何构型,并从过波态的力常数矩阵求得了相应于反应坐标的频率为821icm^-1,从而对求出的过渡态进行了确证.用STO-3G基组求出该反应的活化能为44.50kJ.mol^-1,由过渡态和产物的几何构型得出NH~2^-基本上沿环氧乙烷的"弯键"方向进攻.将过渡态看成由变形后的反应物分子与进攻试剂形成的"超分子",用Morokuma的能量分解方案对它们之间的相互作用能进行分解,得出了电荷迁移相互作用和静电相互作用在反应中都起重要作用的结论.     

势能面特征与过渡态熵及A因子

反应体系的势能面,对了解反应的微观过程起着重要的作用,它的特征决定了化学反应的机理.原则上,由反应体系的Schrodinger方程的解,可得到体系能量随核间距变化的函数,从而获得势能面.除少数简单反应外,几乎无法精确求得复杂反应体系的势能面.因而,除从头算法外,人们先后发展了计算势能面的一些半经验方法.对某一反应,文献中可能记载好几个势能面,因此,在分析反应或计算反应的各物理量时,应当说明所应用的是何种势能面.我们曾指出,过渡态熵的可靠性,有赖于提供过渡态参数的势能面.本文从下述基元反应     

水分子垂直电离能的从头计算

分子的芯电子和价电子电离能可用XPS和UPS测得,并可作理论上的近似计算,其中ab initio Hartree-Fock SCF LCAO-MO法是目前广泛采用的一种方法.它所作的三个近似(非相对论近似、Born-Oppenheimer近似和单电子近似)很明确.除了几个基本物理常数外,不再引进任何参数.但是计算中选用的基函数对所得结果的精确度有较大影响.因此,常常需要以扩大的Slater型函数(STF)或Gaussian型函数(GTF)为基函数.由于所需计算的双电子积分的数目正比于基函数数目的四次方,这样就会使计算化费的计算机时间大大增     

阳离子－π体系相互作用的理论研究 3: 碱金属阳离子－苯 复合物体系的量子 化学研究

运用abinitioHartree-Fock从头算,微扰MP2和密度泛函B3LYP方法在不同的基组水平上对碱金属阳离子－苯复合物体系的可能构型进行了自由优化,得到了复合物的能量最低构型为碱金属阳离子位于苯环平面的正上方,频率计算结果表明该结构为稳定结构.复合物的键长、原子净电荷、分子轨道、前沿轨道能量、Mullicken键级等都表明,碱金属阳离子和苯环碳原子之间的作用包含p-π作用方式,碱金属阳离子与苯结合时电子从苯环向碱金属阳离子转移,形成电荷转移复合物.它们之间的结合方式和氢键的结合方式相似,但计算得到的热力学参数表明复合物中碱金属阳离子与苯之间的结合强度远远大于典型的氢键,尤其是锂离子－苯复合物的生成焓已和普通的化学键相当.复合物的红外特征振动频率位于200^-^1附近,对应于碱金属阳离子垂直于苯环平面的来回振动,同时形成复合物后,原来位于3200cm^-^1的苯的C--H振动红外活性消失。     

Self-assembly of block copolymers grafted onto a flat substrate:Recent progress in theory and simulations

Block copolymers are a class of soft matter that self-assemble to form ordered morphologies on the scale of nanometers, making them ideal materials for various applications. These applications directly depend on the shape and size of the self-assembled morphologies, and hence, a high degree of control over the self-assembly is desired. Grafting block copolymer chains onto a substrate to form copolymer brushes is a versatile method to fabricate functional surfaces. Such surfaces demonstrate a response to their environment, i.e., they change their surface topography in response to different external conditions. Furthermore, such surfaces may possess nanoscale patterns, which are important for some applications; however, such patterns may not form with spun-cast films under the same condition. In this review, we summarize the recent progress of the self-assembly of block copolymers grafted onto a flat substrate. We mainly concentrate on the self-assembled morphologies of end-grafted AB diblock copolymers, junction point-grafted AB diblock copolymers(i.e.,Y-shaped brushes), and end-grafted ABA triblock copolymers. Special emphasis is placed on theoretical and simulation progress.     

AB交联聚合物的形态

以低分子量的端乙烯基聚氨酯预聚物同乙烯类单体共聚制得的AB交联聚合物(ABCP)呈现出两相形态结构,聚氨酯相形成分散相,塑料组份形成连续相。形态结构最显著特点是分散相区呈现出多分散性;其次,分散相区的形状不规则。这些特征不同于线型AB、ABA嵌段共聚物及A_2B接枝共聚物,这是由于ABCP中,A和B两组份间存在着化学交联。交联密度,预聚物的分子量对两组份的相容性,形态结构有显著影响。     

某些过渡金属钌配合物非线性光学性能的从头算和密度泛函理论研究

实验发现金属钌的某些配合物具有大的非线性光学性能。我们的理论研究表明 金属钌配合物[Ru(NH_3)_4L~DL~A]~(n+) (n = 2，3；L~D，L~A =吡啶衍生物配体) 的非线性光学性能取决于推电子基团L~D的给电子能力以及拉电子基团L~A的受电子 能力，L~D和L~A的推拉电子越强越有利于提高配合物的二阶非线性光学系数β，因 此带正电荷的L~A能大幅度提高β值。虽然增加共轭体系的长度有利于提高β值， 但在Ru的配合中，吡啶环间或吡淀环与苯环间不一定要保持共面也会有大的β值。 DFT和ab initio方法的计算结果对比表明，对于含过渡金属Ru的化合物，在HF水平 上难以得到满意的结论，由从头算有限场方法计算得到的β值偏小，而用TDDFT方 法能得到可与实验值符合较好的结果。     

蓖麻油基AB交联聚合物的介电性质

在-180℃至140℃范围内,用几个频率测定了蓖麻油基AB交联聚合物的介电松弛谱。对这些聚合物的多重松弛和相行为的研究表明,试样中的两组份在介电松弛谱上显现出相容的或近似互容的特征。试样中的次级松弛归因于聚氨酯组份中链段的局部运动。提出了一个描述界面极化的方法,计算了界面极化松弛活化能,它们同试样中组份间的相容性,界面相互作用大小以及分子链的柔曲性有关。     

双离子AB交联型聚醚类固体电解质及其电流变液的性能

将α，ω－双甲基丙烯酰氧基封端的聚乙二醇与高氯酸锂络合，分别用溶液聚合和反相悬浮聚合合成了双离子ＡＢ交联型聚醚类高分子固体电解质（ＡＢＣＰＥ２）及其组成的无水电流变（ＥＲ）液．研究了ＡＢＣＰＥ２本身的离子导电性和含ＡＢＣＰＥ２的ＥＲ液的活性和电性能，并用扫描电镜表征了ＥＲ液中的粒子．获得了离子导电率高达８．０×１０－５Ｓ／ｃｍ（２５℃）的高分子固体电解质和活性较高的无水ＥＲ液．