分子间电子耦合的简便计算方法—孤立轨道法

在两态模型近似下,运用不同的计算方法评估了面心放置苯二聚体分子间电子转移耦合矩阵元.其中,基于孤立轨道依据二聚体自洽计算得到的单电子Hamiltonian(Fock矩阵)直接求解的电子转移积分的计算方法能方便地考虑孤立轨道的非正交性所带来的影响得到准确的有效电子转移积分的数值解.在该孤立轨道方法下,基函数和分子间距对电子耦合积分的影响也被系统研究.结果表明,相对基于过渡态理论寻找"两态能量差最小"计算的精确电子耦合值,基函数D95V计算结果表现出最好距离相关性.     

PuN基态分子势能函数与热力学函数的理论计算

在Pu的相对论有效原子实势近似和N原子6-311G*全电子基函数下,用密度泛函B3LYP方法计算得到PuN分子基态X6∑+的结构与势能函数、力常数与光谱数据.同时计算得到PuN(g)分子在298 K时的标准生成热力学函数△fH0、△S0和△fG0,分别为-487.239 kJ/mol、95.345 J/mol K和-515.6661 kJ/mol.     

苯的XPS Shake-up谱的理论研究——对称和非对称的CNDO/S-CI计算

用不同方法对苯的XPS Shake-up谱进行了CNDO/S—CI计算,一种是用对称化(D_(6h))的基函数进行实芯隙(core—hole)离域模型的非等价核近似的计算,一种是在等价核近似下用实芯隙定域模型的约化对称(C_(2v))和非对称化进行计算。所有计算只考虑单电子激发的组态。在这些条件下,离域模型的结果要比定域模型的好。     

基于图形处理单元与密度拟合近似的单精度耦合簇CCSD和CCSD(T)程序

作者此前工作表明, 在耦合簇CCSD (Coupled-Cluster approaches within the singles and doubles approximation)与CCSD(T) (CCSD approaches augmented by a perturbative treatment of triple excitations)计算中结合单精度数与消费型图形处理单元(GPU), 可以显著提高计算速度. 然而由于CCSD(T)计算对内存的巨大需求以及消费型GPU的内存限制, 在利用消费型GPU进行加速时, 不考虑利用空间对称性的情况下, 此前开发的CCSD(T)程序仅能用于计算300~400个基函数的体系. 利用密度拟合(Density-Fitting, DF)处理双电子积分可以显著降低CCSD(T)计算过程中的内存需求, 本工作发展了基于密度拟合近似并结合单精度数进行运算的DF-CCSD(T)程序, 该程序可用于包含700个基函数的无对称性体系的单点能计算, 以及包含1700个基函数的有对称性体系. 本工作所使用的计算节点配置了型号为Intel I9-10900k的CPU和型号为RTX3090的GPU, 与用双精度数在CPU上的计算相比, 利用单精度数结合GPU进行运算可以将CCSD的计算速度提升16倍, (T)部分可提升40倍左右, 而使用单精度数引入的误差可忽略不计. 在程序开发过程中, 作者发展了一套可利用GPU或CPU结合单精度数或双精度数进行含空间对称性的矩阵操作代码库. 基于该套代码库, 可以显著降低开发含空间对称性的耦合簇代码的难度.     

BaTiO3的电子结构和光学性质

采用第一性原理赝势平面波方法, 在局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)下分别计算了BaTiO3立方相和四方相的电子结构, 并在局域密度近似下计算了BaTiO3立方相的光学性质. 结果表明, BaTiO3立方相和四方相都为间接带隙, 方向分别为Γ-M和Γ-X, 大小分别为2.02和2.20 eV. 对BaTiO3和PbTiO3铁电相短键上电子布居数的对比分析, 给出了它们铁电性大小的差别. 且在30 eV的能量范围内研究了BaTiO3 的介电函数、吸收系数、折射系数、湮灭系数、反射系数和能量损失系数等光学性质,并基于电子能带结构对光学性质进行了解释. 计算结果与实验数据相符合.     

孪函数N电子基向Slater多电子反对称基的展开

发展了一套孪函数多电子基向Slater行列式的展开方法,并得到展开系数的解析表达式,使得孪函数多电子基直接与Hartree-Fock从头计算相关联.     

PdN、PdN2分子的结构与势能函数*

在Pd 的RECP 近似下, 运用B3LYP 方法, 对Pd 采用基集合SDD, 对N 采用基集合AUG鄄cc鄄pVTZ, 对PdN 和PdN2分子的微观结构进行了理论计算. PdN 分子的基电子状态为4撞-, PdN2分子的最稳定构型为单重态的线性Pd—N—N(C肄V),其电子状态为1撞+. 采用最小二乘法拟合出PdN 分子的Murrell鄄Sorbie 势能函数, 使用多体展式理论导出了势函数中的参数, 进而给出PdN2分子基态势函数的解析表达式, 其势能面准确地复现了平衡稳态结构和能量关系, 表现了Pd 内迁移的详细过程, 存在一个C2V构型的鞍点(RNN=0.11700 nm, RPdN=0.22088 nm). 由图得到内迁移的能垒为0.5197 eV, 与计算值0.4560 eV 接近.     

多电子体系键表的酉群方法

本文提出了一种对称性匹配无自旋价键型函数,用键表来表示,对多电子体系采用键表为基进行酉群方法处理。正则键表构成完备集,其Hamilton矩阵元的计算可由酉群生成元及乘积对键表的作用而约化为键表的重叠积分的计算来实现。本文提出的键表酉群方法(BTUGA)对计算酉群生成元及多重乘积的矩阵元是十分简便的。     

钛铁矿型六方相ZnTiO3的电子结构和光学性质

分别采用基于密度泛函理论(DFT)的局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)方法对钛铁矿型六方相ZnTiO₃的电子结构进行了第一性原理计算, 并在局域密度近似下计算了六方相ZnTiO₃的光学性质, 并将计算结果与实验数据进行了对比. 结果表明, 在局域密度近似下计算得到的结构参数更接近实验数据. 理论预测六方相ZnTiO₃属于直接带隙半导体材料, 其禁带宽度(布里渊区Z 点)为3.11 eV. 电子态密度和Mulliken 电荷布居分析表明Zn―O键是典型的离子键而Ti―O键是类似于钙钛矿型ATiO₃ (A=Sr, Pb, Ba)的Ti―O共价键. 在50 eV的能量范围内研究了ZnTiO₃的介电函数、吸收光谱和折射率等光学性质, 并基于电子能带结构和态密度对光学性质进行了解释.     

二阶多参考态微扰理论计算电子亲和势

采用二阶多参考微扰理论计算了F, Cl, OH, SH, CN, CH₂和NH₂的电子亲和势.另外,还考察了基函数和完全活性空间大小对电子亲和势精度的影响.通过和CASSCF, CASPT2, CCSD, CCSD(T), B3LYP, X3LYP, M06, HCTH, TPSS, B97D3, mPW2PLYP和B2PLYP的计算结果比较发现,针对目前所用的基函数,二阶多参考态微扰理论的总体计算效果是最好的.     

冠硫醚化学Ⅵ: 生色冠硫醚的合成及其配合机理的研究

本文报道了四个新的含7-氮杂-1,4,10,13-四硫杂环十六烷单元的生色冠硫醚的合成, 测定了其中3,4的电离常数分别为: pK~α=8.63(3); pK~a~1=8.49,pK~a~2=12.12(4)。通过光谱方法研究了它们与过渡金属离子的配合机理。     

谷氏菌素的FD质谱

谢德龄研制出一种新的农用抗生素,具有防治农作物真菌病害的显著效果.由不吸水链霉菌(Streptomyces ahygroscopicus)产生.经离子交换法,从中分离出三个组分,均系碱性水溶性抗生素.其中之一为白色粉末,易溶于水,不溶于一般有机溶剂,熔点200～205℃,[α]_D~(20) 54.9(c.1,H_2O). 对上述抗生素样品作了电子轰击(EI)质谱和场解吸(FD)质谱分析.从EI质谱的碎片峰m/z 67(C_3H_3N_2~ )、68(C_3H_4N_2~ )、69(C_3H_5N_2~ )及111(C_4H_5N_3O~ )推断,分子结构中存在一个胞嘧啶(cytosine)核甙组分;由FD质谱m/z 444(M H)~ 峰确定分子量     

正离子的边界半径

本文建议和讨论了离子的边界半径, 给出了一价正离子的边界半径的周期表以及某些常见正离子的边界半径。正离子的边界半径与SP半径、Pauling离子半径、晶体离子半径等有一定的关联, 显示了其合理性和可应用性。由这些关联性质, 还可以预言某些元素的难以测定的电离能。     

[2~3]Cyclophanes电子结构的理论研究

用改造的重叠模型多重散射X~α自洽场方法计算环芳类化合物[2~3]cyclophanes的电子结构, 分析该类分子中分子轨道通过空间和通过键的相互作用,单键连接桥.双键连接桥对通过键相互作用的影响, 用过渡态理论方法计算分子前线分子轨道的电离能,理论结果与紫外光电子能谙符合较好.     

若干糖苷类化合物的负离子化学电离质谱研究

本文报道苦玄参苷类(picfeltarraenins)(1～5)、膜荚黄芪苷类(astramembrannins)(6～8)、雪胆素苷类(hemsamabilinins)(9,10)及其O-乙酰衍生物(11,12)和洋地黄毒苷(digitoxin)(13)的负离子化学电离质谱.用甲烷和二氯甲烷作为混合反应气,获得了满意的结果.谱中有特征的M~(?)或[M-1]~-,[M+Cl]~-和一系列脱糖基的碎片离子[M+Cl-nR]~-(R为不同类型的糖基)及糖基碎片离子[R+Cl]~-.乙酰化的糖苷还给出[M+Cl-nCH_2CO]~-或[M+Cl-nCH_3COOH]~-等碎片离子.     

苯甲酸在水-乙醇混合物溶剂中的电离焓

本文测定了苯甲酸在水-乙醇混合溶剂中的电离焓, 并就此进行了讨论。     

卤代甲烷的赝势从头算研究I. CH~3X(X=F,Cl, Br,I)的化学键 和电离势

我们使用相对论赝势从头计算方法系统地研究了CH~3X(X=F,Cl,Br,I)系列分子的电子结构及其变化规律,并根据Koopmans定理指定了光电子能谱。     

羟氨苄青霉素的微观电离常数

测知酸碱性物质的微观电离常数, 对全面深入地了解该物质的化学行为及生物活性均很重要, 本文报道了用电位滴定法和分光光度法, 测求羟氨苄青霉素在20℃时的微观电离常数.     

内酯型冠醚的电子电离和场解吸质谱

本文报道了十四个内酯型(包括脂肪和芳香类)冠醚的EIMS行为,借助于精确质量测定、联动扫描、去焦技术以及同位素氘标记,对它们的碎裂方式作了详尽的总结和讨论,对于其中十个化合物的FD谱图特点也作了相应的归纳。     

全乙酰化低聚木糖的质谱研究

本文报道了全乙酰化木糖(1)～木六糖(6)的电子轰击质谱(70eV,20eV)及化学电离(反应气体CH_4,i-C_4H_(10),NH_3)质谱的研究结果.根据亚稳峰及高分辨测定资料,阐述了木糖全乙酰化物的碎裂途径,讨论了木二糖～木六糖全乙酰化物的碎裂机理,指出了低聚木糖质谱的特征碎片离子.在所研究的电子轰击质谱中均未观察到分子离子,只有以NH_3为反应气体的化学电离质谱才获得准分子离子,其中全乙酰化木糖(1)～木三糖(3)的[M+NH_4]~+为基峰,而全乙酰化木四糖(4)～木六糖(6)的[M+NH_4]~+离子强度较弱。