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用213nm激光光解CCl4产生CCl2自由基,用LP-LIF技术测定了室温下基态CCl2自由基与H2O分子的反应速率常数为(5.45±0.95)×10-14cm3·molecule-1·s-1.在G2MP2理论水平上计算了CCl2+H2O反应的最低单重态势能面,揭示了插入与加成-消除两种反应机理,得到了三个可能的产物通道:HCl+HClCO、HCl+trans-ClCOH以及HCl+cis-ClCOH.并用RRKM-TST和传统过渡态理论计算了这三个通道的分支比及其温度效应.结果说明在低温下(273K),插入机理的产物通道的分支比远大于加成-消除机理的产物通道,HCl+HClCO是主要产物,分支比为77.4%,其次是HCl+cis-ClCOH,分支比为22.6%.而在高温下(3000K),加成-消除机理的反应通道大于插入机理,HCl+trans-ClCOH分支比为82.3%. 相似文献
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We suggest a simple approach to roughly estimate the excitation cross sections of various steps in a multiphoton ionization (or dissociation) process by applying the measured dependence of product signal on laser intensity. The validity of this method is demonstrated theoretically by means of the rate equations based upon a two-step kinetic model and can, in principle, be extended to the multiphoton process with steps more than two. Some results of numerical test and experiment are quoted. 相似文献
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在209.5~216nm,采用光解碎片激发(PHOFEX)谱技术,对CS2分子1B2(1Σ+u)态预解离寿命进行了 考察.测量在超声射流中进行.信号来自解离碎片CS(A1Π,v′=0←X1Σ+,v″=0)Q支带头的激光诱导荧光 (LIF).预解离寿命是通过对谱带进行拟合来提取的.拟合中假定基态转动布居为Boltzmann分布,寿命加宽的转 动谱线为Lorentz线形.通过拟合共获得1B2(1Σ+u)态13个跃迁所对应的预解离寿命,其中6个数据是新得到的. 结果表明,基态振动角动量量子数l或激发态转动角量子数K(K=l)对预解离寿命有明显的影响.对于激发态的 同一振动能级,较大的K对应于较短的预解离寿命.实验中采用可加热的射流喷嘴,用以提高热带激发的强度, 以改善对较大转动角量子数K的影响的考察. 相似文献
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研究了CS2 分子1B2 (1Σ+u )预离解态线形势垒下的g振动能级光解动力学,包括预解离寿命、产物振转布居、平动振动转动能量分配和解离通道分支比.在实验过程中,一束可调谐激光激发超声射流冷却的CS2 分子到1B2 (1Σ+u )电子态,光解产物CS用另一束可调谐激光通过激光诱导荧光(LIF)方法检测.通过拟合光解碎片激发谱的谱峰轮廓,获得了源于不同跃迁初始态的1B2 (1Σ+u )态g振动能级的预解离寿命.通过分析CS的LIF光谱,则获得了不同光解波长下CS碎片的v=0~8振动态布居、v=1、4 ~8振动态的转动布居、能量分配以及两个预解离通道CS(X1Σ+ ) +S(3PJ)和CS(X1Σ+ ) +S(1D2 )的分支比.实验还考察了初始态弯曲振动量子数v2″、振动角动量量子数l对解离动力学的影响.发现v2″的影响不大,而l的影响却是明显的.较大的l(=K)对应于较短的寿命和较小的通道分支比S(3PJ) /S(1D2 ),即大的l(=K)有利于预解离的发生,同时更有利于产生S(1D2 ). 相似文献
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在气束条件下,利用483.2nm的激光(3+1)共振增强多光子电离(REMPI)CS2分子以产生CS2+离子源,用另一束可调谐激光在424-482nm内,通过对CS2^+(x^2∏g)(1+1)双光子共振解离产生的碎片离子发谱的探测,来获取CS2^+的光解离动力学信息,光解离碎片S^+的激光发谱(PHOFEX)可归属为CS2^+(A^2∏u,3/2(v′=0-4,v′=v1_(1/2)v2-)←X^2′∏g,3/2(0,0,0))和(A^2∏u,1/2(v=0-4)←X^2∏g,1/2(0,0,0))跃迁,对CS2^+光解离动力学的研究表明,其产生S^+的通道为:(i)CS2吸收一个光子从基态X^2∏g共振激发至A^-2∏u态,(ii)已布居的A^-2∏u态的振动能级和X^2-∏g态的高振动能级产生耦合,(iii)吸收第二个光子从上述耦合的振动能级进一步激发至B^2∑u^+态,再通过B^-2∑u^+态与^4∑^-态间的自旋-轨道相互作用,经由4∑^-排斥态解离产生S^+_CS。 相似文献
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用266nm激光光解CHBr_3分子产生CH(A,B)态自由基,通过测量CH(A,B→X)自发辐射的时间分辨信号测定室温下(CH_3)_2NH、(C_2H_5)_2NH、(C_2H_5)_3N、n-C_5H_(12)、n-C_6H_(14)和n-C_7H_(16)对CH(A,B,v'=0)的猝灭速率常数.发现猝灭速率常数与猝灭剂烷烃分子中的C-H键数近似成线性关系,但对大的烷烃分子,这种增加逐渐趋缓.用碰撞络合物模型计算胺类分子及烷烃分子与CH形成碰撞络合物时的生成截面,结果表明,在电子激发态CH自由基的猝灭过程中,碰撞对子间的多极相互吸引势和色散力作用势可能起重要作用. 相似文献
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