微拟球藻脂肪热解及对全组分制备生物油的影响

以酸水解法从微拟球藻中提取的粗脂肪为原料,在管式裂解炉中考察不同热解温度下脂肪单组分的热解规律及对微拟球藻全组分各相产率及生物油性能的影响。利用热重分析仪分别考察粗脂肪及全组分的热失重特性,并求出相应的动力学参数。结果表明,脂肪热解能够提高全组分热解有机相产率并改善油品性能。随着温度的升高,粗脂肪与全组分热解后的有机相产率及油品性能的变化趋势相同,且生物油性能均在600℃时达到最佳。经热解,粗脂肪中含氧化合物含量降低,脂肪烃含量显著增加。对比全组分热解,粗脂肪热解后的油品脱氧率及氢、碳元素比例更高,因而增加全组分中脂肪的含量能够促进油品性能的进一步提高。对粗脂肪及全组分的热重数据进行计算,发现两者均满足二级化学反应机理,粗脂肪、全组分的活化能与指前因子分别为64.34 k J/mol与2.94×105min-1,48.13 k J/mol与2.96×103min-1。     

生物质铁盐催化加氢热解产生生物油与气态烃的研究

利用加压固定床反应器进行了松木催化加氢热解实验(终温600-700℃、氢压5.0 MPa),考察了硝酸铁和硫酸亚铁两种铁盐对热解产物产率及分布的影响。研究发现,Fe(NO₃)₃能够显著促进生物炭加氢生成甲烷,碳转化率高达97.4%,CH₄产率达21.2%,无水生物油产率为32.8%(产率基准均为干燥无灰生物质),生物油中含氧量降低,轻质芳烃产率增加,其中,苯、甲苯和二甲苯(BTX)产率为2.6%。而FeSO₄迥异于Fe(NO₃)₃,具有抑制气态烃和生物油生成的作用。机理研究表明,Fe(NO₃)₃在加氢过程中主要形成α-Fe,并促使生物炭形成无定型和多孔结构,从而有利于其加氢生成甲烷,而FeSO₄则部分转化为Fe₂S₃,由此可致使铁催化剂失活。     

生物油重质组分模型物热解行为及其动力学研究

采用TG-FT-IR在非等温条件下对生物油重质组分酚、醛和糖类模型代表物(丁香酚、香草醛、左旋葡聚糖)进行热解特性及其热解动力学分析。TG-DTG曲线和FT-IR测试数据显示,重质组分模型物热解的先后次序是酚类、醛类、糖类物质。香草醛、丁香酚均为一个主热解阶段,主要产物为水、烷烯烃、CO₂、CO和小分子酚、芳香醛。左旋葡聚糖热解分两阶段进行,热解发生在较高温区(180~370℃),主要热解产物有CO₂、烷烯烃、醛、酮和环醚,少量的CO和水。混合物热解分为三个阶段,产物与单一模型物热解产物相似,但有少量缩醛低聚物。对比单一组分,混合物中羰基和羟基组分在较高温区(≥300℃)存在相互作用,生成难分解的缩聚物。其中,糖类是影响重质组分热解速率的主要物质。根据热重数据对热解各阶段进行动力学拟合,确定了模型物热解反应动力学三因素。平均表观活化能和反应级数分别为:E_{左旋葡聚糖}第一、第二阶段分别为115.80 kJ/mol(0.5级)、141.19 kJ/mol(2/3级); E_混合物第一阶段为54.46 kJ/mol(1级)、第二阶段为50.67 kJ/mol(2/5级); E_丁香酚为42.29 kJ/mol(0.7级); E_香草醛为36.53 kJ/mol(0.95级)。     

生物质与废轮胎共热解催化热解油蒸发过程及其动力学研究

采用热重微商(TG-DTG)法考察生物质稻壳与废轮胎共热解经催化与非催化热解油的热失重行为,并同0#柴油的热失重行为进行了比较;同时采用Achar微分法和Coats-Redfern积分法对热解油热失重蒸发过程的蒸发热进行了计算,并结合Satava和Bagchi法确定了热失重蒸发过程的机理函数, 建立了0#柴油和在催化与非催化条件下得到的热解油蒸发过程的动力学方程,得出了在催化与非催化条件下热解油热失重过程的机理函数,其动力学方程为dα/dt=Ae-△vapH/RT(1-TBX〗α)2;而0#柴油的热失重蒸发过程动力学方程为dα/dt=1.5Ae-△vapH/RT(1-α)2/3[1-(1-α)1/3]-1。蒸发热的顺序由大到小依次为,柴油＞非催化热解油＞SBA-15热解油＞MCM-41热解油。结果表明,通过建立的模型函数得到的蒸发热与实验值非常接近。催化剂SBA-15和MCM-41的存在对降低高沸点馏分的物质具有一定作用,而SBA-15催化作用强于MCM-41。     

熔融盐对重质生物油再热解影响的研究

研究了KCl-ZnCl₂熔融盐在400、500、600℃下对重质生物油再热解特性及产物分布的影响。结果表明,熔融盐提高了重质生物油热解的固体产率,同时使气体产率下降;对苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、对丙基苯酚等部分化合物具有较好的富集效果,尤其在400℃下甲基苯酚的相对含量从8.82%提升到了20.85%,而苯酚在600℃下相对含量从2.18%提升到了8.62%;在炭形成过程中,熔融盐使C元素含量降低,O元素含量提高,增大了孔隙的BET比表面积和总孔容积,促进了固体产物孔隙结构的形成,增大了孔隙的平均孔径。     

Zn-P复合改性HZSM-5在线催化热解获取生物油的研究

为进一步提高精制生物油的制取效率和燃料品质,采用Zn和P对HZSM-5分子筛进行复合改性,使用XRD、SEM EDS、ICP-AES、BET等方法表征改性HZSM-5分子筛,考察了Zn、P改性对精制生物油理化特性和液相产物的化学组成以及对HZSM-5抗结焦性能的影响。结果表明,Zn、P在HZSM-5表面负载均匀,Zn、P改性未影响HZSM-5的晶体骨架结构,改性HZSM-5的比表面积随着Zn负载量的上升而减少;Zn负载量为3%时,催化热解得到的精制生物油含氧量为10.67%,热值为36.76 MJ/kg,pH值为5.85,精制生物油品质得到显著提升;液相产物中酸类、醛类和酮类等不期望物质相对含量显著下降,芳香族化合物相对含量显著增加,芳香族化合物相对含量为91.93%,其中,芳香烃为74.63%;HZSM-5因负载P使得其相对结焦量明显降低,显著增强了HZSM-5的稳定性;Zn改性促进了氢原子转移和碳正离子的形成,有利于提高HZSM-5分子筛的芳构化性能。     

基于Fe负载的HZSM-5催化热解制备生物油实验研究

通过离子交换法制备含2%Fe(质量分数)的HZSM-5催化剂,采用X射线衍射仪(XRD)、激光粒度分析仪以及比表面积及孔径分析仪对催化剂进行表征,并在550℃下进行木屑的催化热解实验。对无催化剂和不同比例催化剂条件下得到的生物油进行GC-MS分析,结果表明,在Fe负载的HZSM-5作用下,生物油产率明显升高(最大增幅7%),轻质组分产率明显升高,重质组分产率略微升高。同时,轻质组分中的酮类、呋喃等含氧化合物含量降低,酚类、酸含量升高;重质组分中的酮类、呋喃类等含氧化合物含量明显降低,酚类、萘类含量明显增多。Fe负载的HZSM-5催化剂对木屑的热解反应有较好的催化效果,加强了对热解初始蒸汽的择形修饰,从而抑制了生物质三组分木质素初始热解产物中的醌类等容易一次或二次结焦物质的生成,孔道结构对蒸汽的二次反应被抑制,产物向较小分子的轻质产物上富集。     

生物质快速热解制备液体燃料

本文回顾了生物质快速热解液化技术的国内外研究现状,重点叙述了初级生物油的化学组成和燃料性质,指出生物油是一种复杂的含氧有机混合物,具有水分含量高、氧含量高、热值低、酸含量高、安定性差和化石燃油不互溶等独特的性质;针对这些性质,介绍了几种常用的生物油精制提炼方法,包括催化裂解、催化加氢、高温热解气过滤、添加助剂、催化酯化、柴油乳化以及制备富氢合成气与费托合成,并分析了各种精制技术发展的关键问题。     

生物质快速热解制备液体燃料

本文回顾了生物质快速热解液化技术的国内外研究现状,重点叙述了初级生物油的化学组成和燃料性质,指出生物油是一种复杂的含氧有机混合物,具有水分含量高、氧含量高、热值低、酸含量高、安定性差和化石燃油不互溶等独特的性质;针对这些性质,介绍了几种常用的生物油精制提炼方法,包括催化裂解、催化加氢、高温热解气过滤、添加助剂、催化酯化、柴油乳化以及制备富氢合成气与费托合成,并分析了各种精制技术发展的关键问题.     

生物质快速热解制备液体燃料

本文回顾了生物质快速热解液化技术的国内外研究现状,重点叙述了初级生物油的化学组成和燃料性质,指出生物油是一种复杂的含氧有机混合物,具有水分含量高、氧含量高、热值低、酸含量高、安定性差和化石燃油不互溶等独特的性质;针对这些性质,介绍了几种常用的生物油精制提炼方法,包括催化裂解、催化加氢、高温热解气过滤、添加助剂、催化酯化、柴油乳化以及制备富氢合成气与费托合成,并分析了各种精制技术发展的关键问题.     

H-ZSM-5分子筛上苯与乙醇和乙烯烷基化反应的理论研究

采用ONIOM2(B3LYP/6-31G(d):UFF)计算方法研究了H-ZSM-5分子筛上苯与乙醇和乙烯烷基化反应历程.选取40T簇模型模拟了H-ZSM-5分子筛位于孔道交叉点的酸性位.从生成能和反应活化能角度分析并比较了苯与乙醇和乙烯烷基化反应机理.结果表明,苯与乙醇的烷基化按照分步机理进行,速控步骤的活化能为170.34 kJ/mol.而乙烯作为烷基化剂与苯反应时同时存在联合机理和分步机理,且二者之间存在一定程度的竞争,其中联合机理的活化能为167.24 kJ/mol,分步机理速控步骤的活化能为155.20 kJ/mol.比较苯与乙醇和乙烯发生烷基化反应的机理可以看出,二者作为烷基化试剂对烷基化反应性能影响不大.     

Determination of carotenoids in two algae species from the saline water of Kapulukaya reservoir by HPLC

The local algae species, Chlorella vulgaris and Scenedesmus regularis, from a highly saline water body of Kapulukaya Reservoir were isolated to analyze their carotenoid composition and content using HPLC method. The gradient solvent system of methanol–acetonitrile–water (84:14:2, v/v/v) and methylene chloride (100%), used to resolve a range of carotenoids from the saponified cells, proved an acceptable separation as inferred from the retention factor (k) ranging between 0.75 and 7.76 and the separation factor (α) values greater than 1. Resolution peaks assigned to carotenoids, 21 for C. vulgaris extracts and 22 for S. regularis extracts, were reached within the duration time of 45?min. Main carotenoids identified either tentatively or positively were all-trans-lutein, 9- or 9′-cis-lutein, 13- or 13′-cis-lutein, cis-lutein, All-trans-α-carotene, 9- or 9′-cis-α-carotene, All-trans-β-carotene, 9- or 9′-cis-β-carotene in the species except for all-trans-β-cryptoxanthin found only in S. regularis. Auroxanthin, neochrome, neoxanthin, and cis-neoxanthin were identified as epoxy-containing compounds. Quantitatively, C. vulgaris was distinguished to have greater amount of lutein and cis-isomers (2.74?mg/g), 77.89% while S. regularis was predominated by β-carotene and cis isomers as major component, being 80.72% (5.76?mg/g) in total carotenoids (TC). In terms of total carotenoids, the species were considered to be efficient sources for further practical applications.     

微藻微波催化裂解研究及动力学分析

采用微波设备对微藻粉末进行热解实验,分别研究了活性炭、H₃PO₄、NaOH、MgCl₂、MgO对微藻微波裂解的影响,以及不同功率(200、600、900 W)下微藻裂解失重的变化。结果表明,对于所研究的五种无机添加剂,均能够显著增加固体产物产率,明显减少气体产物产率,添加剂对液体产率的影响不是很显著,但H₃PO₄和MgCl₂使液体产率提高,NaOH使液体产率降低。微藻的微波裂解过程大致可以分成脱水、干燥、快速裂解和缓慢裂解四个阶段。采用Flynn-Wall-Ozawa法对微藻微波裂解进行动力学分析,计算出相应的微藻快速裂解阶段的活化能,活化能基本上随反应的进行而增大。     

Gas-Phase Synthesis of Ethyl tert-Butyl Ether (ETBE) on H-ZSM-5 Catalyst in Continuous Fixed-Bed and Fluidized-Bed Reactors

The gas-phase synthesis of ETBE from ethanol and isobutene has been carried out over a H-ZSM-5 catalyst in two types of continuous-flow catalytic reactors, fixed-bed and fluidized-bed. We have studied the influence of temperature, molar ratio ethanol/isobutene and weight hourly space velocity on the yield of ETBE.     

H-ZSM-5分子筛上的乙烯二聚反应机理的理论计算研究

应用分子力学和量子力学联合的ONIOM2(B3LYP/6-31G(d,p):UFF)计算方法研究了H-ZSM-5分子筛上乙烯二聚反应的机理. 用40T簇模型模拟ZSM-5分子筛位于孔道交叉点的酸性位,对乙烯二聚过程的分步反应和协同反应两种机理进行了考察. 对于分步反应机理,乙烯分子首先通过π-氢键作用在酸性位形成稳定的吸附络合物,再进一步发生质子化并生成乙醇盐中间体,随后乙醇盐与第二个乙烯分子发生碳-碳键结合形成丁醇盐产物. 第一步质子化和第二步碳链聚合的活化能分别为152.88和119.45 kJ/mol, 表明乙烯质子化反应为速控步骤. 对于协同反应机理,乙烯质子化、碳-碳键和碳-氧键生成同时进行,生成丁醇盐,反应的活化能为162.30 kJ/mol, 略高于分步反应机理中的速控步骤. 计算结果表明这两种反应机理之间存在相互竞争.     

H-ZSM-5分子筛催化4-MBP与甲醇甲基化的反应机理

4,4?-二甲基联苯(4,4?-DMBP)是生产高性能聚合物材料的重要前驱体,可以通过4-甲基联苯(4-MBP)甲基化制得.本文采用“our own-N-layered integrated molecular orbital+molecular mechanics”(ONIOM)和密度泛函理论(DFT)方法研究H-ZSM-5分子筛孔内4-MBP和甲醇择形甲基化的反应机理,考虑了分步和协同反应机理.分步机理的活化能低于协同机理.在两种反应机理中,4,4?-DMBP为动力学优先生成产物.过渡态择形的特征也使甲基化更容易生成4,4?-DMBP.在分子筛孔内,4-MBP 异构化生成3-甲基联苯(3-MBP)的反应被抑制.在分子筛外表面,4-MBP异构化生成3-MBP比甲基化反应更有动力学优势,导致4,4?-DMBP选择性降低.对外表面进行改性将会抑制4-MBP异构化反应,并使反应在分子筛孔内进行,因此可以提高4,4?-DMBP的选择性. H-ZSM-5催化择形和非择形反应的计算结果与实验现象一致.     

金属氧化物催化剂上合成气转化中羧酸盐物种促进芳烃的生成

芳烃是重要的化工原料,目前主要通过石油催化裂化和催化重整制得.随着石油资源的消耗以及芳烃的需求日益增长,开发非石油路线制备芳烃势在必行.因此,从煤、天然气和生物质出发,经合成气一步制芳烃(STA)广受关注.将合成气制甲醇的金属催化剂和甲醇制芳烃的分子筛催化剂复合,可以制备双功能催化剂,用于合成气反应可高选择性得到芳烃.然而,关于此过程中芳烃的生成机理仍有争论.目前人们认为,生成芳烃的中间体主要分甲醇和其他含氧物种(乙烯酮,醛类)两种.本文以ZnCrAlOx和H-ZSM-5为模型催化剂,进行合成气制芳烃、甲醇制芳烃和丙烯制芳烃反应,确定了传统的甲醇制芳烃路径不是合成气制芳烃中的主要途径,并通过原位傅里叶变换红外光谱和气相色质谱解释了STA反应中两种活性组分距离越近,芳烃选择性越高的原因,从而提出了在合成气制芳烃过程中芳烃的生成机理.通过比较双功能催化剂上合成气、甲醇以及丙烯的反应性能发现,在甲醇和丙烯转化时,其芳烃选择性远小于合成气转化时的,由此可认为,在合成气制芳烃的路径主要不经由传统的甲醇制芳烃,而是通过烯烃聚合脱氢生成芳烃.红外表征和共进料实验表明,合成气可以在金属催化剂表面生成甲酸盐物种,它可与烯烃反应生成羧酸盐物种,再迁移到分子筛上反应生成芳烃,且羧酸盐物种在分子筛上的芳构化能力要高于丙烯;即使在氢气氛围下,当丙烯的芳构化能力受到氢气极大抑制时,羧酸盐物种仍能高选择性生成芳烃.本文制备了一系列金属催化剂和分子筛物理接近距离不同的双功能催化剂,研究了合成气在双功能催化剂上制芳烃时,金属催化剂和分子筛二者组分的距离对芳烃选择性的影响.随着二者接近距离的增加,芳烃选择性急剧增加;通过GC-MS分析合成气转化时的停留物种,发现随着二者接近距离的增加,羧酸盐物种和甲基环戊烯酮的量明显增加,因此,羧酸盐物种和甲基环戊烯酮物种在生成芳烃中起到了重要的作用.综上所述,我们提出了STA中一条新的芳烃生成路径,并证明了羧酸盐物种是其中重要的中间物种.它经由金属表面的甲酸盐物种和烯烃反应生成,随后迁移到分子筛上生成甲基环戊烯酮物种,再脱水生成芳烃.     

Effect of Fe-loading and reaction temperature on the production of olefins from ethanol by Fe/H-ZSM-5 zeolite catalysts

Lower loading of Fe (1 wt%) and higher reaction temperature (450 °C) led to higher and stable selectivity of C₃₊ olefins by ethanol conversion using Fe/H-ZSM-5 catalysts. Carbon deposition and framework collapse of zeolite support, which may be the cause of change in selectivity of products, was suppressed in some degree.