Ni单原子催化剂表面CO2电还原动力学的电化学谱学解析

针对Ni单原子催化剂表面的CO₂电还原反应(CO₂RR), 提出了以Ni为活性位点的“单中心”机理以及同时借助Ni位点还原和碳氮锚定位水解的“双功能”机理. 依据稳态极化的实验结果, 开展了CO₂RR的动力学解析与模型参数的敏感性分析; 借助暂态模型方程, 分别获取可表达CO₂RR线性与非线性频响特征的电化学阻抗谱(EIS)与总谐波失真(THD)谱. 研究结果表明, CO₂的溶解分压对CO₂RR活性影响最显著. 若CO₂RR遵循“单中心”机理, Ni位点COOH_ads的形成为速率控制步骤; 但若为“双功能”机理, 碳氮锚定位的水解与Ni位点的CO_2,ads还原同为速率控制步骤. EIS理论上可用于区分CO₂RR的“单中心”机理与“双功能”机理; 与之相比, THD谱在CO₂RR的机理识别中并无优势.     

非线性玻尔兹曼方程的傅里叶谱方法

玻尔兹曼方程作为空气动理学中最基本的方程之一,是连接微观牛顿力学和宏观连续介质力学的重要桥梁.该方程描述了一个由大量粒子组成的复杂系统的非平衡态时间演化:除了基本的输运项,其最重要的特性是粒子间的相互碰撞由一个高维,非局部且非线性的积分算子来描述,从而给玻尔兹曼方程的数值求解带来非常大的挑战.在过去的二十年间,基于傅里叶级数的谱方法成为了数值求解玻尔兹曼方程的一种很受欢迎且有效的确定性算法.这主要归功于谱方法的高精度及它可以被快速傅里叶变换加速的特质.本文将回顾玻尔兹曼方程的傅里叶谱方法,具体包括方法的导出,稳定性和收敛性分析,快速算法,以及在一大类基于碰撞的空气动理学方程中的推广.     

一例含阴离子水簇的钴配合物的合成、结构及理论研究

金属配合物中的水簇研究为研究宏观意义上的水以及与蛋白质分子有关的水分子提供了有效途径。本文合成了一个含有阴离子水簇的带状超分子配合物[Co(2,2-bipy)₂(N₃)₂](N₃)_0.5Cl_0.5·2H₂O(1,2, 2-bipy=2, 2-联吡啶)。单晶结构解析表明,配合物属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数为:a=0.822 54(7) nm,b=1.175 58(9) nm,c=1.237 06(10) nm,α=91.379 0(10)°,β=92.151 0(10)°,γ=108.119 0(10)°,V=1.135 27(16) nm³,由一个单核[Co(2,2-bipy)₂(N₃)₂]⁺配合物阳离子、两个非配位水分子、0.5个游离的叠氮离子和0.5个氯离子组成,叠氮离子和氯离子位置无序,占有率各为50%。两个客体水分子通过强烈的分子间氢键作用形成了环状水四聚体,且与无序的N^-₃和Cl^-通过氢键作用形成了一个[(H₂O)₄(N₃)Cl]^2- 阴离子水簇。此外,本文基于密度泛函理论(DFT)对配合物[Co(2,2-bipy)₂(N₃)₂]⁺阳离子进行了量子化学计算,分析了其单点能和原子电荷,并计算了中心金属离子的氧化态,计算结果与实验相吻合。     

2,2-双(4-氯-2-氟苄基)丙二酸二乙酯的晶体结构和密度泛函理论研究

标题化合物是一个重要的精细化工中间体,可用于制备嘧啶类、吡唑类等产品。本文利用红外光谱(IR)、质谱(MS)、核磁共振氢谱(¹H NMR)、核磁共振碳谱(¹³C NMR)和X-射线单晶衍射对此化合物进行了表征,并在B3LYP/6-311G(d, p)模式下使用密度泛函理论(DFT)计算了此化合物的最稳定晶体结构以及最高占有分子轨道(HOMO)和最低占有分子轨道(LUMO)能量。结果表明,通过DFT优化的分子结构与X-射线单晶衍射确定的晶体结构基本一致,该化合物属于单斜方P2(1)/n空间群,晶胞参数为:a=1.563 9(10) nm, b=0.778 6(4) nm, c=1.838 2(10) nm,Z=4, ρ_c＝1.345 g·cm^-3,R=0.047 7,R_w=0.138 7。     

单层2H-MoTe2光电效应的理论研究

材料的禁带宽度是影响光电探测器探测范围的重要因素。单层2H-MoTe₂因具有合适的禁带宽度引起了科研人员广泛的研究兴趣。本文基于非平衡态格林函数-密度泛函理论,采用第一性原理方法,研究了单层2H-MoTe₂的光电效应。结果表明:在线性偏振光照射下,MoTe₂产生的光电流函数与唯象理论相吻合;在光子能量范围1.6~1.8 eV (690~770 nm),对应于红光,能产生较大的光电流。利用能带结构和态密度分析了产生较大光电流的原因主要来自第一布里渊区S点的电子受激跃迁。同时发现在锯齿型方向偏压为0.8 V时,光电流达到峰值;然而在扶手椅型方向偏压为0.4 V时,光电流就达到峰值。这些计算结果可用于指导基于MoTe₂光电探测器的设计,尤其是红外光电探测器的设计。     

晶格畸变检测仪研究碳化硅晶片中位错缺陷分布

利用晶格畸变检测仪研究了SiC晶片位错分布情况,通过对熔融KOH腐蚀后的SiC晶片进行全片或局部扫描,从而得到完整SiC晶片或局部区域的位错分布。与LEXT OLS4000 3D激光共聚焦显微镜扫描腐蚀图进行比较,晶格畸变检测仪扫描腐蚀图可以将晶片上位错腐蚀坑信息完全呈现出来,且根据腐蚀坑呈现的颜色及尺寸大小,可以分辨出三种不同类型的穿透型位错,其中黑点腐蚀坑对应螺位错,小尺寸白点腐蚀坑对应刃位错,大尺寸白点腐蚀坑对应混合型位错。采用晶格畸变测试仪研究了4英寸(101.6 mm)N型4H-SiC晶体不同生长时期的位错密度及分布情况,结果表明随着晶体生长,位错密度呈现逐渐降低的趋势,生长后期晶片的总位错密度降为生长前期晶片总位错密度的近1/3,有利于反馈位错缺陷在SiC晶体生长过程中的延伸和转化特性信息,以指导SiC晶体生长工艺改进。     

片段化森林中檵木幼苗种内叶经济性状变异及其驱动因子

在异质性生境中，种内功能性状变异有助于植物对环境的适应，进而影响种群更新、群落构建和生态系统过程。探讨了种内叶经济性状的变异及受生境异质性的塑造情况。以千岛湖片段化生境中的常见种檵木（Loropetalum chinense）的幼苗为研究对象，测定了200株檵木幼苗个体水平的7个叶经济性状（比叶面积SLA、叶全碳量C、叶全氮量N等）及其对应的生境因子（郁闭度、土壤全碳量、土壤全氮量等），采用相关性检验、主成分分析和线性混合效应模型等方法探讨片段化森林中檵木幼苗的种内叶经济性状变异及生境异质性对该变异的驱动作用。结果显示：（1） 在7个叶经济性状所构成的21对相关性分析中，有12对显著相关。经主成分分析降维后，主成分1（PC1）占性状总变异的43.02%，主要与比叶面积、叶绿素浓度、叶全氮量呈正相关，与叶干物质质量分数和叶碳氮比呈负相关，体现了檵木的种内叶经济谱，可反映叶片的最大光合效率。（2）片段化对生境条件和叶经济性状均有影响。岛屿森林群落的郁闭度显著低于大陆。相对于大陆，岛屿中的檵木幼苗趋向于更小的PC1值（缓慢投资-收益策略）；大岛边缘较大岛内部偏向于更小的PC1值。（3）生境因子中，郁闭度对PC1具有显著正效应。研究表明，片段化生境中的檵木在幼苗阶段存在叶经济谱，生境片段化可通过影响生境条件进而改变檵木幼苗的叶经济性状。随着生境片段化程度的加剧，檵木幼苗的叶经济性状逐渐向缓慢投资-收益策略靠拢。     

6英寸低位错锗单晶生长热场设计

锗片作为衬底材料已在空间太阳电池领域得到广泛的应用,新型锗基空间太阳能电池对锗片的需求由4英寸(1英寸=2.54 cm)提高到6英寸后,低位错锗单晶的生长难度增大。本文设计开发了一种适用于直拉法生长大尺寸、低位错锗单晶的双加热器热场系统,模拟研究了不同形状主加热器的热场分布,从而得到最优的热场环境。研究发现:渐变长度为L/h=1/2、渐变率α为65°的渐变型主加热器热场结构能够获得最佳的热场分布,有利于低位错单晶的生长。经验证,生长的锗单晶热应力较低,位错密度在310～450 cm^-2范围内。     

卟啉基非金属纳米片用于可见光光催化制氢

本文基于密度泛函理论预测了一种用于可见光范围光催化制氢的新型二维非金属纳米材料，该材料可以由HTAP分子脱氢聚合得到，具有良好的结构稳定性，且带隙为2.12 eV，可以实现可见光区域的光捕获. 材料的带边能级位置恰好包裹水的氧化还原电位，有利于实现全光解水. 电子的迁移率略高于空穴的迁移率，有利于光生载流子的分离. 光生电子可以提供足够的驱动力使得析氢反应自发进行.     

固体核磁共振结合密度泛函理论计算研究SSZ-39分子筛的钠离子落位与铝分布

具有AEI结构的SSZ-39分子筛的骨架外阳离子落位和铝分布对其催化性能影响显著.AEI笼中有三个结晶学不等价位，且铝取代T位具有一定的倾向性.本文结合固体核磁共振（NMR）技术（²⁷Al/²³Na MQ MAS NMR），以及密度泛函理论（DFT）计算，研究了不同硅铝比Na-SSZ-39分子筛中的Na⁺落位和铝分布.在孤立铝分布的情况下，铝原子优先占据于T3位，Na⁺主要落位于AEI笼中的SIIa0和SIII'a0位点上，其中SIII'a0位点的优先度较高，此外少部分Na⁺还落位于六棱柱内部的SIa0.当铝对存在时，AlSiSiAl分布的铝对占据六元环的对位（T3-T3），对应的Na⁺分别落位于SIIa1和SⅢ'a1位点.随着分子筛结构的部分破坏，游离的Na⁺可能形成明显的SIII'b位点.本文可加深对SSZ-39分子筛构效关系的理解，为更好地调控催化性能奠定基础.