低温加氢催化剂的设计: 理论与实践

简要总结了我们在C=C及C=O双键低温加氢双金属催化剂方面的最新研究成果. 首先, 我们以环己烯加氢为探针反应, 证明了平行使用多种研究手段的重要性, 包括单晶表面的基础研究与DFT计算, 多晶表面的合成与表征, 负载型催化剂的制备与性能测试等. 其次, 总结了双金属催化剂在其他加氢反应, 如丙烯醛C=O双键的选择性加氢, 苯的低温加氢, 以及乙炔的选择性加氢等反应中的应用. 最后, 讨论了利用金属碳化物代替贵金属Pt以减少双金属催化剂中Pt用量的可能性.     

菌紫质中视黄醛超快异构化反应的动态光谱分析

利用飞秒时间分辨吸收光谱方法研究了菌紫质(BR)光循环中视黄醛超快异构化反应过程. 发展了结合全局拟合的奇异值分解(SVD)分析方法, 建立了超快异构化反应动力学模型, 解析了几个重要的中间态I460, J625和K590的物种相关差异光谱(SADS)和布居动力学, 确定了光致异构化反应过程. 同时明确了700 nm附近存在的受激荧光来自于弗兰克-康登跃迁态(H中间态)的贡献, 其衰减寿命为0.04 ps. 这些结果对深入认识H态在超快异构化反应过程中的作用具有参考价值.     

闭壳层金掺杂钛氧团簇阴离子解离氢分子研究

Dissociation of molecular hydrogen (H₂) is extensively studied to understand the mechanism of hydrogenation reactions. In this study, H₂ dissociation by Au₁-doped closed-shell titanium oxide cluster anions AuTi₃O₇^- and AuTi₃O₈^- has been identified by mass spectrometry and quantum chemistry calculations. The clusters were generated by laser ablation and massselected to react with H₂ in an ion trap reactor. In the reaction of AuTi₃O₈^- with H₂, the ion pair Au⁺-O₂^2- rather than Au⁺-O^2- is the active site to promote H₂ dissociation. This finding is in contrast with the previous result that the lattice oxygen is usually the reactive oxygen species in H₂ dissociation. The higher reactivity of the peroxide species is further supported by frontier molecular orbital analysis. This study provides new insights into gold catalysis involving H₂ activation and dissociation.     

三维拓扑绝缘体antidot阵列结构中的磁致输运研究

利用聚焦离子束刻蚀技术在拓扑绝缘体Bi_2Se_3薄膜中刻蚀了纳米尺度的反点(antidot)阵列,并对制作的三个器件进行了系统的电学输运测量研究.低温下,所有器件中都观察到明显的弱反局域化效应.通过对弱反局域化效应的分析,发现器件一(Dev-1,不含有antidot阵列)和器件二(Dev-2,含有周期较大的antidot阵列)是始终由一个导电通道主导的量子输运系统,但在器件三(Dev-3,含有周期较小的antidot阵列)中能明确观察到较低温度下存在两个独立的导电通道,而在较高温度下Dev-3表现为由一个导电通道主导的量子输运系统.     

紫外光预处理对三维Co/rGO催化剂甲醛催化氧化性能影响的研究

甲醛是我国室内环境最为普遍的挥发性有机污染物(VOCs),严重危害人体健康。催化氧化技术具有运行温度低、无二次污染等优势,成为目前甲醛净化最具有前景的方法。但是,催化剂具有成本较高、降解效率低和机理不明等问题,本工作利用较为简单的水热法一步制备出了具有三维结构的rGO和Co/rGO催化剂,重点研究紫外光预处理对三维CoOx/还原氧化石墨烯催化剂(Co/rGO)催化氧化甲醛性能的影响,并探究其相应的机理。     

Quantitative Surface Chirality Detection with Sum Frequency Generation Vibrational Spectroscopy: Twin Polarization Angle Approach

介绍了一种新的表面和频振动光谱方法: 定量手性检测中的双偏振角方法. 一般来讲表面光谱信号中非手性项贡献最强,而纯界面手性信号要比非手性信号弱两到三个数量级. 因此在和频振动光定量测量和分析界面手性的贡献问题上存在困难. 在和频振动光谱的双偏振角方法中,通过固定入射红外光偏振方向,并同时改变入射可见光和初涉和频信号光的偏振角进行测量. 这样所得到的偏振依赖的和频振动光谱信号能够直接给出界面手性贡献的特征,并 且能够用于准确测量界面的手性和非手性贡献. 对双偏振角方法进行了描述,并且通过S和R手性的柠檬烯空     

Gemini型表面活性剂疏水链中肉桂酸基团的光致二聚反应

采用紫外光谱、 红外光谱和质谱研究了Gemini型表面活性剂N,N'-二对丁氧基肉桂酰胺基胱氨酸钠(SDBCC)溶液的光化学反应过程和产物, 分析了SDBCC浓度对分子疏水链中肉桂酸基团光化学反应产物分布和光致二聚产率的影响. 结果表明, 在不同浓度下, SDBCC分子疏水链中的肉桂酸基团的光化学反应过程均以光致二聚反应为主, 且为分子内光致二聚产物. 但聚集体形成前后在光照过程中肉桂酸基团的光致二聚反应产率随SDBCC浓度的变化趋势不同, 聚集体形成前光致二聚反应产率随浓度的增加而增大, 聚集体形成后光致二聚反应产率随浓度的增大而减小. 综合光化学反应过程、 拓扑条件和聚集体结构进一步分析了胶束和囊泡的存在对SDBCC分子疏水链中肉桂酸基团光致二聚反应的影响.     

镁铝复合氧化物负载铜催化剂上甘油选择性氢解合成丙二醇

我们通过乙醇溶液浸渍法合成出了具有高分散度金属Cu 的Cu/MgO-Al₂O₃ (Mg/Al 原子比=1/1, 3/1, 4/1)、Cu/MgO 和Cu/Al₂O₃ 等催化剂. 在200℃, 6.0 MPa H₂ 和二氧六环溶剂中, 这些催化剂高选择性地将甘油氢解为1,2-丙二醇(选择性>90%), 而单位表面Cu 原子的甘油转化速率则随催化剂表面碱中心与Cu 原子比例的提高而增大. N₂O 化学吸附-H₂ 程序升温还原实验表明Cu 粒子的本征氢解能力不随其负载量以及载体中的Mg/Al 原子比发生明显改变, 加之碱性MgO-Al₂O₃ 载体本身不催化甘油的转化, 我们推测在甘油氢解反应中金属Cu 粒子与载体界面处的碱中心辅助Cu 粒子活化甘油分子的α 位C-H键, 从而加速甘油脱氢为甘油醛步骤以及甘油氢解反应的进行. CO₂程序升温脱附实验以及对甘油氢解反应中Cu/MgO-Al₂O₃ 催化剂稳定性的考察结果暗示在甘油氢解反应中起主要作用的碱中心是载体表面上与Mg²⁺键连的羟基基团(即B 碱OH^-). 这些对甘油氢解反应中金属中心与碱性中心协同作用的认识对进一步理性设计高效的甘油或其它多元醇分子氢解催化剂具有重要指导意义.     

1,3-二苯基-2-吡唑啉纳米带的制备及其光波导性质

以1,3-二苯基-2-吡唑啉(DP)为目标化合物, 利用再沉淀方法, 以混合溶剂作为不良溶剂, 制备了形貌均一、宽度约2 μm、厚度200 nm和长度数十微米的一维纳米带状结构. 选区电子衍射结果证实, DP分子在纳米带中因为强的分子间π-π相互作用而沿着晶体[100]方向优势生长. 稳态光谱结果表明, DP纳米带具有不同于分子和体相材料的介观特性. 由于J-聚体在DP纳米带中优势形成, 其480 nm的发射峰与分子和体相材料相比分别红移了30和20 nm. 利用扫描近场光学显微镜进一步发现, 一维DP纳米带类似于天然的亚波长尺度谐振腔, 紫外激发DP分子发射的荧光被限域在DP纳米带中, 沿一维方向传导并在两端耦合输出.     

铕(Ⅲ)荧光增敏体系在微乳液中的发光性质和荧光衰减动力学研究

利用稳态和瞬态光谱方法研究了不同铕离子发光体系中各种因素对铕离子发光性质的影响.通过吸收和激发光谱的变化分析了稀土离子Gd³⁺对Eu³⁺增敏机理,并从荧光衰减动力学角度证明了主配体噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、协配体邻啡咯啉(Phen)、稀土离子Gd³⁺和表面活性剂TX-100对铕离子发光的增敏作用.4种发光体系Eu³⁺/Gd³⁺/TTA/Phen/TX-100,Eu³⁺/TTA/Phen/TX-100,Eu³⁺/Gd³⁺/TTA/Phen和Eu³⁺/Gd³⁺/TTA/TX-100中铕离子⁵D₀态的发光寿命依次为980>670>400>260μs,而且存在铕离子⁵D₁到⁵D₀的传能过程.在发光越强的体系中,⁵D₁的衰减越慢,相应地⁵D₀的上升时间也就越长.研究结果表明,在最佳发光体系中既存在分子内的能量转移,又存在分子间的能量传递.