低温加氢催化剂的设计: 理论与实践

简要总结了我们在C=C及C=O双键低温加氢双金属催化剂方面的最新研究成果. 首先, 我们以环己烯加氢为探针反应, 证明了平行使用多种研究手段的重要性, 包括单晶表面的基础研究与DFT计算, 多晶表面的合成与表征, 负载型催化剂的制备与性能测试等. 其次, 总结了双金属催化剂在其他加氢反应, 如丙烯醛C=O双键的选择性加氢, 苯的低温加氢, 以及乙炔的选择性加氢等反应中的应用. 最后, 讨论了利用金属碳化物代替贵金属Pt以减少双金属催化剂中Pt用量的可能性.     

前驱体对Ba/(Pt/γ-Al2O3)催化剂NOx存储性能的影响

分别以Ba(NO3)2和Ba(CH3COO)2为Ba的前驱体,利用浸渍法制备了两个系列不同Ba含量的NOx存储还原催化剂Ba/(Pt/γ-Al2O3).采用X射线衍射、X射线光电子能谱、程序升温反应脱附和差热-热重等分析技术对样品进行了表征,并考察了催化剂的NOx存储性能.结果表明,不同前驱体在Pt/γ-Al2O3载体表面的分散能力不同.前驱体为Ba(NO3)2时,Ba的分散阈值为0.047 g/g(Ba/(Pt/γ-Al2O3)质量比),而前驱体为Ba(CH3COO)2时,Ba的分散阈值为0.149 g/g(Ba/(Pt/γ-Al2O3)质量比).经高温焙烧后,前驱体的分散容量决定催化剂中Ba物种的分散容量.在NOx存储性能评价实验中,以Ba(CH3COO)2为前驱体时,催化剂的NOx等温吸附穿透时间最长为23 min,而以Ba(NO3)2为前驱体时,具有相同Ba含量的催化剂的穿透时间为13 min.因此,在制备NOx存储还原催化剂时,选择易分散的前驱体Ba(CH3COO)2可以获得较高的NOx存储活性的催化剂.     

单取代多金属氧酸盐有机亚胺衍生物（N-Bu4N）2[Mo6O18（=NAr）]（Ar=o-CH3OC6H4）的合成

采用N,N′-二环已基碳酰亚胺（DCC）脱水法，以（N-Bu4N）2[Mo6O19]：DCC：邻甲氧基苯胺=1．5：1．1：1．0的摩尔比，无水乙腈中加热回流12h，通过丙酮／乙醇溶液重结晶两次，得到橘红色片状晶体．探讨了最佳反应条件：DCC的量在1．0～1．1mmol，反应时间12h．通过元素分析，UV／Vis光谱和^1H NMR谱的研究表明，该晶体是一种新的六钼酸盐的有机亚胺衍生物（N-Bu4N）2[Mo6O18（=NAr）]（Ar=o-CH3OC6H4）.     

BrO-H2O 及 HOBr-H2O复合物偶合方式的理论研究

在6-311++G(d,p)水平上采用四种方法讨论了两种BrO-H₂O和三种HOBr-H₂O复合物的构型性质。在两种BrO-H₂O复合物中，结合能为11.37–13.92 J/mol的复合物2 （电子态为²A′）最稳定，该复合物是通过BrO中的Br原子和水中的O原子结合的。三种HOBr-H₂O复合物中，复合物3和4的结合能约为16.30–21.32 J/mol，三种复合物的稳定顺序为：复合物3 ≈ 复合物4 > 复合物5。     

单取代多金属氧酸盐有机亚胺衍生物(n-Bu_4N)_2[Mo_6O_(18)(≡NAr)](Ar=o-CH_3OC_6H_4)的合成

采用N,N'-二环已基碳酰亚胺(DCC)脱水法,以(n-Bu4N)2[Mo6O19]∶DCC∶邻甲氧基苯胺=1.5∶1.1∶1.0的摩尔比,无水乙腈中加热回流12h,通过丙酮/乙醇溶液重结晶两次,得到橘红色片状晶体.探讨了最佳反应条件:DCC的量在1.0～1.1mmol,反应时间12h.通过元素分析,UV/Vis光谱和1HNMR谱的研究表明,该晶体是一种新的六钼酸盐的有机亚胺衍生物(n-Bu4N)2[Mo6O18(≡NAr)](Ar=o-CH3OC6H4).     

硫酸钠对Mn/SiO2催化剂结构及其甲烷氧化偶联反应性能的影响

 采用等体积浸渍法制备了Na2SO4改性的Mn/SiO2催化剂,考察了Mn-Na2SO4/SiO2催化剂中各组分对甲烷氧化偶联合成C2产物(C2H4+C2H6)的影响,并采用X射线衍射、 X射线光电子能谱、 Raman光谱和程序升温还原等手段表征了催化剂中的物相结构、表面组分价态与含量以及氧化还原性能. 结果表明,在Mn/SiO2催化剂中添加Na2SO4可使载体SiO2由无定形转变为α-方石英相,使催化剂表面的Mn物种由Mn3O4转变为Mn2O3, 从而大大提高了甲烷转化率和目标产物C2的选择性. 因此,推测Mn2O3物种在反应条件下构成了甲烷氧化偶联反应的活性中心.     

低温加氢催化剂的设计: 理论与实践

简要总结了我们在C=C及C=O双键低温加氢双金属催化剂方面的最新研究成果. 首先, 我们以环己烯加氢为探针反应, 证明了平行使用多种研究手段的重要性, 包括单晶表面的基础研究与DFT计算, 多晶表面的合成与表征, 负载型催化剂的制备与性能测试等. 其次, 总结了双金属催化剂在其他加氢反应, 如丙烯醛C=O双键的选择性加氢, 苯的低温加氢, 以及乙炔的选择性加氢等反应中的应用. 最后, 讨论了利用金属碳化物代替贵金属Pt以减少双金属催化剂中Pt用量的可能性.     

低温加氢催化剂的设计: 理论与实践

简要总结了我们在C=C及C=O双键低温加氢双金属催化剂方面的最新研究成果. 首先, 我们以环己烯加氢为探针反应, 证明了平行使用多种研究手段的重要性, 包括单晶表面的基础研究与DFT计算, 多晶表面的合成与表征, 负载型催化剂的制备与性能测试等. 其次, 总结了双金属催化剂在其他加氢反应, 如丙烯醛C=O双键的选择性加氢, 苯的低温加氢, 以及乙炔的选择性加氢等反应中的应用. 最后, 讨论了利用金属碳化物代替贵金属Pt以减少双金属催化剂中Pt用量的可能性.     

七叶一枝花中薯蓣皂苷的分离及结构鉴定研究

本文利用高效液相色谱-串联质谱联用方法研究了七叶一枝花中的薯蓣皂苷。实验采用高效液相色谱分离了七叶一枝花中的3种薯蓣皂苷;通过与电喷雾质谱联用获得了这几种化合物的分子量信息;再用MS/MS获得了这几种化合物进一步的结构信息。采用此方法可快速分析鉴定从七叶一枝花中分离得到的薯蓣皂苷。     

臭氧与二乙胺和三乙胺气相反应的速率常数

利用自制的烟雾箱系统研究了臭氧与二乙胺和三乙胺的气相反应动力学. 实验过程中保证二乙胺和三乙胺浓度远远大于臭氧浓度, 使得实验在准一级条件下进行. 加入环己烷以消除实验过程中可能产生的OH自由基对反应的影响. 在(298±1) K和1.01×105 Pa条件下, 测得臭氧与二乙胺和三乙胺反应的绝对速率常数值分别为(1.33±0.15)×10^-17和(8.20±1.01)×10^-17 cm³·molecule^-1·s^-1. 与文献中已有的其它胺类的臭氧反应数据比较后发现, 臭氧与胺的反应可以用亲电反应机制来解释. 另外, 通过对比发现, 臭氧与三取代的烷基胺类的反应速率要远远大于其与二取代的烷基胺类的反应速率. 这在一定程度上可有助于解释外场观测到的气溶胶相中二烷基胺盐较多的事实. 利用测得的速率常数和大气中臭氧浓度, 还估算了二乙胺和三乙胺与臭氧反应的大气寿命. 结果显示, 与臭氧的反应是二乙胺和三乙胺在大气中的一种重要的消除途径, 尤其是在污染严重地区.