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甲基紫精与醇类间的光诱导电子转移及光催化反应的ESR研究 总被引:1,自引:0,他引:1
用ESR方法研究了甲基紫精(MV++)与甲醇,乙醇及苄醇等之间的光诱导电子转移和光反应过程.结果发现,甲基紫精存在条件下,某些很稳定的醇类也可以发生光催化分解和光催化氧化的反应,甲基紫精在反应过程中起的是催化剂的作用在无氧条件下,MV++/C2H5OH体系经UV光照10min后即可观察到很强的MV+离子基的信号,表明甲基紫精与乙醇分子之间发生了电子转移;当进行较长时间光辐照,则MV+离子基逐步消失而生成H原子和碳中心自由基。在通氧条件下进行光照时,则无MV+基信号而产生OOH基和碳中心自由基的信号.当体系中有一定量的水存在时,OOH基减弱而产生·OH基,且随着水量的增加,·OOH基的强度更为减弱直至消失,而同时羟基浓度则大大增加.另一个有趣而重要的现象是,对于MV++/苄醇体系,在通氧条件下辐照时可给出很强的超氧阴离子基O2-的信号,而MV++/甲醇体系可产生较弱的O2-信号.但是在无氧时甲基紫精的存在进行光辐照甲醇并不发生反应,而苄醇却可被甲基紫精光催化分解产生很强的苄氧基,羟甲基等自由基.本文详细地研究和讨论了甲基紫精与几种醇之间的光诱导电子转移和相应的均相光催化反应过程的机理. 相似文献
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本文利用自主研制的反射式飞行时间质谱仪结合177.3 nm深紫外激光研究了苯和苯胺分子的光电离与光解离过程. 质谱实验发现苯在177.3 nm皮秒激光作用下发生高效电离并观测到不对称C-C键解离形成的以C4H3+为主的较小碎片峰. 相比之下,苯胺的深紫外光电离中主要产生一个C5H6+·离子自由基和一个较小丰度的C6H6+·碎片,分别对应于CNH分子和NH自由基的去除. 结合第一性原理计算,诠释了苯和苯胺这两个仅有一个氨基差异的分子光解离路径,揭示苯和苯胺分子中氢原子转移对于C-C或C-N键断裂的关键重要作用. 相似文献
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SARS冠状病毒主蛋白酶(Mpro)在病毒的蛋白酶切过程中发挥着重要作用. Mpro的晶体结构显示它存在两种形式的二聚体: 一种是发生三维结构域交换的形式, 另一种是非交换的形式. Mpro的C端结构域(Mpro-C)单独表达时也能形成与全长Mpro类似的三维结构域交换二聚体. 三维结构域交换通常发生在蛋白质的表面, 但Mpro-C 的结构域交换却发生在疏水核心. 在本文中, 我们利用分子动力学模拟及三维结构域交换预测算法研究了Mpro-C 中被高度埋藏的核心螺旋片段发生交换的机理. 我们发现基于结构与基于序列的已有算法都不能正确预言出Mpro-C和Mpro中发生结构域交换的铰链区位置. 分子模拟结果表明Mpro-C中的交换片段在天然态下埋藏得很好, 但在变性单体中则会被释放并暴露在外面. 因此, 在完全或部分解折叠状态下交换片段的打开有助于促进单体间的相互作用及结构域交换二聚体的形成. 相似文献
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利用自制的烟雾箱系统研究了臭氧与二乙胺和三乙胺的气相反应动力学. 实验过程中保证二乙胺和三乙胺浓度远远大于臭氧浓度, 使得实验在准一级条件下进行. 加入环己烷以消除实验过程中可能产生的OH自由基对反应的影响. 在(298±1) K和1.01×105 Pa条件下, 测得臭氧与二乙胺和三乙胺反应的绝对速率常数值分别为(1.33±0.15)×10-17和(8.20±1.01)×10-17 cm3·molecule-1·s-1. 与文献中已有的其它胺类的臭氧反应数据比较后发现, 臭氧与胺的反应可以用亲电反应机制来解释. 另外, 通过对比发现, 臭氧与三取代的烷基胺类的反应速率要远远大于其与二取代的烷基胺类的反应速率. 这在一定程度上可有助于解释外场观测到的气溶胶相中二烷基胺盐较多的事实. 利用测得的速率常数和大气中臭氧浓度, 还估算了二乙胺和三乙胺与臭氧反应的大气寿命. 结果显示, 与臭氧的反应是二乙胺和三乙胺在大气中的一种重要的消除途径, 尤其是在污染严重地区. 相似文献
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为了在分子层次上揭示相关催化反应的机理, 人们对过渡金属氧化物团簇与碳氢化合物分子反应进行了大量研究. 相比于过渡金属氧化物团簇阳离子, 阴离子对一些碳氢化合物的活性弱得多, 因此研究还很少. 在本工作中, 我们通过激光溅射产生钒氧团簇阴离子VxOy, 产生的团簇在接近热碰撞条件下与烷烃(C2H6和C4H10)以及烯烃(C2H4和C3H6) 在一个快速流动反应管中进行反应, 飞行时间质谱用来检测反应前后的团簇分布. 在VxOy与烷烃的反应中, 生成了产物V2O6H-和V4O11H-; 在与烯烃的反应中, 产生了相应的吸附产物V4O11X-(X=C2H4或C3H6). 密度泛函理论计算表明: V2O-6和V4O-11可以活化烷烃(C2H6和C4H10)的C—H键, 也可以与烯烃(C2H4和C3H6)发生3+2环化加成反应形成一个五元环结构(-V-O-C-C-O-), C—H键活化与环加成反应都需经历可以克服的反应能垒. 理论计算与实验观测结果相符合. V2O-6和V4O-11团簇都具有氧原子自由基(O·或O-)的成键特征, 活性O-物种也经常出现在钒氧催化剂表面, 因而本研究在分子水平上, 揭示了表面活性氧物种与碳氢化合物反应的机理. 相似文献
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利用波长800 nm、脉宽60 fs、强度0.2 PW/cm2的强激光激发NO分子,随后通过荧光光谱检测到了处于激发态的N和O的中性碎片. 说明强激光导致的多光子激发同样可以引起NO分子的超激发,并且发生中性解离. 采用离子实解离模型,建立了NO分子的超激发态势能曲线. 提出了直接解离和预解离两种解离过程,分别对应生成N*+O或O*+N两个通道. 相似文献
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Experimental and Theoretical Study of Hydrogen Atom Abstraction from Ethylene by Stoichiometric Zirconium Oxide Clusters 下载免费PDF全文
使用配有团簇产生和化学反应源的飞行时间质谱装置,研究了锆氧阳离子团簇ZrxOy+和乙烯的反应. 在这个反应中,发现了产物(ZrO2)xH+ (x=1~4). 使用密度泛函理论研究了乙烯在Zr2O4+上的反应通道,发现除了通常的氧转移反应外,乙烯脱氢反应也可以发生,从而支持观察到的产物(ZrO2相似文献