立体效应和分子内诱导效应对R—X(R=烷基)键离解能变化趋势的影响

解释了"为什么R—X键离解能变化趋势不相同"的问题.R—X键离解能(BDE)可归因于3个主要因素:C—X固有健能,1,3成对排斥和分子内电荷-诱导偶极.当X原子给定,R—X(R=Me,Et,i-Pr,t-Bu)的BDE变化趋势由1,3成对排斥和分子内电荷-诱导偶极两个因素控制,前者减少R—X的BDE,后者增加或者减少R—X的BDE.在R—X为R—C键的系列化合物中(例如R—Me,R—CH==CH2,R—C≡≡CH,R—CN等),1,3成对排斥减少R—X的BDE,R—C键能变化趋势依R=Me,Et,i-Pr,t-Bu次序减小;对于X原子电负性小于C原子的R—X系列化合物(例如R—H,R—BH2,和R—SiH2等),上述两个因素均减小R—X的BDE,因而R—X键能变化趋势依R=Me,Et,i-Pr,t-Bu次序减小;对于X原子电负性大于C原子的R—X系列化合物(例如R—F,R—OH,R—Cl,R—Br,R—I,和R—NH2等),1,3成对排斥减少R—X的BDE,而分子内电荷-诱导偶极则增加R—X的BDE,于是R—X键能变化趋势取决于两者的竞争,结果表现为:(1)有的系列R—X键能变化依R=Me,Et,i-Pr,t-Bu次序增大(如R—F,R—OH等);(2)有的系列R—X键能变化依R=Me,Et,i-Pr,t-Bu次序减小(如R—I);(3)有的系列R—X键能变化依R=Me,Et,i-Pr,t-Bu次序变化很小(如R—Br).     

阴离子树脂苯取富集-分光光度法测定煤矸石中痕量钪

研究了对乙酰基偶氮氯膦(CPApA)与钪(Ⅲ)的显色反应,在HNO3介质中,在Triton X-100存在下,CPApA与钪(Ⅲ)反应生成摩尔比为1:1的稳定配合物,该配合物可用717型阴离子树脂交换柱萃取富集,再通过树脂相光度法测定钪,由此建立了测定钪的新方法.吸附配合物树脂相的最大吸收波长为690 nm,表观摩尔吸光系数为9.56×105 L·mol-1·cm-1.钪的质量浓度在0～480μg/L范围内符合比耳定律.经阴离子树脂交换柱萃取富集后,钪的测定灵敏度可提高数倍,大多数常见离子不干扰测定.方法应用于煤矸石痕量钪的测定,结果满意.样品分析结果的相对标准偏差小于5%,加标回收率为96.0%～102.5%.     

浊点萃取-分光光度法测定粉煤灰中痕量Ni(Ⅱ)

利用非离子表面活性剂Triton X-114在温度高于其浊点时形成相分离行为,建立了浊点萃取富集痕量Ni(Ⅱ)的新方法.在pH9.5的Na2B4O7-NaOH缓冲溶液中,Ni(Ⅱ)与1-(4-硝基苯基)-3-(5,6-二甲基-1,2,4三氮唑)-三氮烯(NPDMTT)反应生成稳定的络合物,在475 nm处出现正吸收峰,...     

过渡金属催化合成含氮杂环化合物的研究进展

含氮杂环化合物是一类非常重要的有机杂环化合物,也是有机合成化学的研究热点之一。本文首先简要介绍了含氮杂环化合物在天然产物、合成药物和功能材料中的分布及其广泛应用;然后以不同过渡金属催化剂为线索,按照时间由远至近的顺序分别概述了Pd、Ag、Fe、Ni、Zn、Cu等六类过渡金属催化剂在合成五、六元含氮杂环化合物方面的研究进展,对反应条件、反应特征进行了概括;最后对含氮杂环化合物合成领域的过渡金属催化剂的整体发展趋势进行了归纳总结。     

新型2-(芳氨基乙基氨基)苯甲醇的合成及其杀菌活性

2-氨基苯甲醇及其衍生物是一类很重要的具有双官能团的化合物,在有机化学和药物合成中具有广泛的用途。本文主要提供了一种简单、有效合成2-(芳氨基乙基氨基)苯甲醇类化合物的方法,同时测定了目标化合物的杀菌活性。溴乙酰芳胺与2-氨基苯甲醇经N-烷基化反应生成2-[(2-羟甲基苯基)氨基]乙酰芳胺类化合物3,然后经LiAlH4还原生成了一系列结构新颖的2-(芳氨基乙基氨基)苯甲醇类化合物5a~5i,产率为76%~95%。用IR、~1H NMR、~(13)C NMR和元素分析等对产物结构进行了表征。目标化合物的杀菌活性结果表明,在测试浓度下,大部分显示中等至良好的活性,化合物5e对辣椒疫霉病菌的抑制活性达73.0%。     

基于拓扑指数对含氧有机化合物闪点的定量构效关系研究

闪点是衡量化合物易燃程度的物理量,也是可燃性液体的一个重要安全性指标。本文对含氧有机化合物(包括醇、酚、醚、醛、酮、羧酸、酯等)的闪点与分子结构之间的关系进行分析,提取并计算了顶点度-距离指数(VDI)、奇偶指数(OEI)、边度-距离指数(EDI)、分子体积参数(MVI)和氢键指示变量(HB)等分子结构参数,并结合分子隐氢图顶点数(N)的2/3次方(N~(2/3)),对训练集中81个含氧有机化合物的闪点进行定量结构-性质相关分析。结果表明,由N~(2/3)、VDI、EDI、OEI、MVI和HB等6个参数对闪点建立的多元线性回归模型的相关系数(R)为0.9909,标准偏差(s)为6.39K,平均相对误差(ARD)为1.60%。用该模型对测试集中20个含氧有机化合物的闪点进行了预测,ARD为1.84%。     

1,3,5,7-四甲基氟硼二吡咯甲川的合成、晶体结构及密度泛函理论研究

以2,4-二甲基吡咯、原甲酸三乙酯以及对甲苯磺酸为原料,无溶剂下合成了1,3,5,7-四甲基对甲苯磺酸二吡咯甲川(T1);以T1、三氟化硼乙醚以及三乙胺为原料,无溶剂下合成了1,3,5,7-四甲基氟硼二吡咯甲川(F1)。利用1H NMR和X射线单晶衍射对其进行了表征。结果表明:T1属于单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数为a=0.777 3(3)nm,b=1.518 5(5)nm,c=1.612 2(5)nm,β=91.923(12)°,V=1.901 9(11)nm3,Z=4;F1属于单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数为a=0.775 02(1)nm,b=1.444 20(3)nm,c=1.174 35(2)nm,β=107.779 5(9)°,V=1.251 65(4)nm~3,Z=4。在4种不同溶剂中,测定了T1的紫外可见光谱、F1的紫外可见光谱和稳态荧光光谱。将密度泛函计算与前线轨道理论相结合,研究了T1和F1可能的衍生方式。     

温度对有机物传热影响的分子动力学模拟及微观机理研究

热导率是表征物质导热性能的一个重要物性参数.通过分子模拟从微观角度揭示有机物分子液体导热机理并计算热导率具有重要的理论意义和应用价值.通过非平衡态分子动力学模拟方法,分别模拟了庚烷、己醛、2-己酮和己醇在263～363 K的热传导过程并得到了热导率.4种有机物在263～363 K下热导率的计算值与实验值的相对平均偏差分别小于5.40%,5.46%,4.29%和7.80%,表明模拟结果与实验结果基本一致.热流分解和原子热路径的结果表明,对总热流有显著贡献的库仑相互作用项、范德华相互作用项和扭转角项都随着温度的升高而减小,这使得4种有机物的热导率随着温度的升高而降低.同时研究表明温度的升高增大了分子的原子振动,加速了分子运动,降低了模拟体系的质量密度.本文为温度对液体热传导影响提供了微观解释和理论依据.     

Mannich反应合成3,6(8)-二取代-2,4-二氢-1,3-苯并(口恶)嗪及其杀菌活性

以取代苯酚、多聚甲醛和取代苯胺为原料,在无催化剂的条件下,通过Mannich缩合反应合成了一系列新型3,6(8)-二取代-2,4-二氢-1,3-苯并(口恶)嗪类化合物.结果表明,取代苯酚和取代苯胺的取代基为供电子基时,合成产物的产率高于吸电子取代基的.产物的结构用1H NMR、13C NMR、IR和MS等进行了表征.初步测试了目标化合物的杀菌活性,部分化合物具有较好的杀菌活性.当浓度为25 mg/L时,化合物4j和4d对菌核病菌的抑制率分别为86.1％和81.5％,化合物4i对灰霉病菌的抑制率为81.6％.     

碳纳米管上原位沉积钯-钴-镍纳米颗粒及其对乙醇氧化的电活性

以水合肼为还原剂,在水和乙醇的混合溶液中制备多壁碳纳米管(MWCNT)负载的纳米镍(Ni/MWCNT)和纳米镍钴(Ni-Co/MWCNT)颗粒,然后将它们分别与氯化钯溶液反应,形成的钯纳米颗粒原位沉积在MWCNT表面,从而得到MWCNT负载的Pd-Ni/MWCNT和Pd-Ni-Co/MWCNT催化剂。SEM和TEM图像显示,MWCNT上的催化剂颗粒是由5~10 nm的小颗粒团聚而成的30~100 nm的大颗粒,三金属催化剂的粒径比双金属的粒径小,在MWCNT上的分散度更高。ICP和EDS分析显示,Pd直接还原并包覆在纳米镍和纳米镍钴表面;采用循环伏安和计时电流技术,研究了催化剂在碱性溶液中对乙醇氧化的电催化活性,结果表明,Pd-Ni-Co/MWCNT催化剂对乙醇氧化具有强的电催化活性,乙醇氧化对应的峰电流密度达101.8 mA·cm^-2,并且催化剂催化活性稳定。