全文获取类型
收费全文 | 14168篇 |
免费 | 2475篇 |
国内免费 | 8314篇 |
专业分类
化学 | 17457篇 |
晶体学 | 683篇 |
力学 | 729篇 |
综合类 | 295篇 |
数学 | 380篇 |
物理学 | 5413篇 |
出版年
2024年 | 89篇 |
2023年 | 438篇 |
2022年 | 490篇 |
2021年 | 539篇 |
2020年 | 489篇 |
2019年 | 657篇 |
2018年 | 487篇 |
2017年 | 640篇 |
2016年 | 718篇 |
2015年 | 750篇 |
2014年 | 1276篇 |
2013年 | 1378篇 |
2012年 | 1151篇 |
2011年 | 1192篇 |
2010年 | 1033篇 |
2009年 | 1196篇 |
2008年 | 1237篇 |
2007年 | 1173篇 |
2006年 | 1127篇 |
2005年 | 1076篇 |
2004年 | 913篇 |
2003年 | 759篇 |
2002年 | 692篇 |
2001年 | 754篇 |
2000年 | 588篇 |
1999年 | 524篇 |
1998年 | 456篇 |
1997年 | 449篇 |
1996年 | 410篇 |
1995年 | 378篇 |
1994年 | 323篇 |
1993年 | 273篇 |
1992年 | 347篇 |
1991年 | 308篇 |
1990年 | 243篇 |
1989年 | 214篇 |
1988年 | 77篇 |
1987年 | 38篇 |
1986年 | 30篇 |
1985年 | 21篇 |
1984年 | 7篇 |
1983年 | 13篇 |
1982年 | 4篇 |
排序方式: 共有10000条查询结果,搜索用时 15 毫秒
101.
3d过渡金属修饰是改善石墨烯储氢性能的最有效途径, 但仍存在金属团聚和H2解离导致难以脱附的问题. 提出了B/N掺杂单缺陷石墨烯(BMG/NMG)的策略来避免以上两个问题. 密度泛函理论计算结果表明, N掺杂可以使Sc, Ti, V与石墨烯的结合能提高3~4倍, B掺杂可以将Sc与石墨烯的结合能提高3倍. Sc/BMG和Sc/NMG吸附的第一个H2不会解离. Sc/BMG中Sc吸附5个H2, 平均氢分子结合能为-0.18~-0.43 eV, 并且可以通过在同侧锚定多个Sc原子形成Sc/C3B2五元环增加H2吸附位点. Sc/NMG中每个Sc吸附6个H2, 平均氢分子结合能为-0.17~-0.29 eV, 还可以通过在异侧修饰形成Sc/N3/Sc单元进一步提高储氢能力. 研究结果将为设计基于3d过渡金属修饰碳材料的储氢材料提供理论基础. 相似文献
102.
采用模压成型方法制备了2种柔软性不同的热塑性聚氨酯/短切碳纤维/碳纳米管(TPU/SCF-CNT)复合材料复制物, 其表面上具有倒金字塔微结构阵列, 内部有SCF与CNT共同构成的导电通路. 将复合材料复制物和相应的复合材料平整片封装成柔性传感器. 结果表明, 压力作用下传感器内复制物和平整片之间的接触电阻因倒金字塔底棱的形变而显著降低. 对使用柔软性较高的复合材料封装的传感器, 虽然其相对迟滞稍大, 但压力作用下倒金字塔底棱形变量较大, 且复制物和平整片内导电通路增加量较大, 因此其在0~2.5 kPa的线性区内具有较高的灵敏度(0.32 kPa?1). 制备的2种传感器均具有快速响应特性, 且能在500 s(约1580次)的循环压缩/释放测试(峰值压力约3 kPa)中保持较稳定的电阻响应. 研究表明, 利用模压成型的表面倒金字塔结构复合材料复制物封装成的柔性压力传感器具有良好的传感性能. 相似文献
103.
基于反式 1,4-聚异戊二烯(TPI)的形状记忆性能, 以聚氨酯海绵为基底, 包覆TPI制备出了一种具有疏水超亲油特性的三维多孔形状记忆海绵. 由于这种海绵具有良好的形状记忆特性, 可以通过反复按压/恢复过程, 实现对海绵孔径在微米尺寸(约875 μm)与纳米尺寸(约450 nm)间可逆调控. 利用材料特殊的浸润特征及其可控的孔尺寸, 进一步研究了其在油-水分离中的应用. 研究结果表明, 微米尺寸大孔径海绵有利于对不相溶油-水混合物进行快速高效分离, 而纳米尺寸小孔径海绵则有利于对乳液混合物进行分离, 实现了同一材料同时满足不相溶油-水混合物及乳液体系的分离要求. 相似文献
104.
提出了一种由锥形纤维阵列引导的定向液体输运的简单策略, 实现了对聚二芳基芴(PODPF)的有序 排列. 通过热退火处理(~240 ℃), PODPF由无定形相转变为β相态, 制备的PODPF薄膜具有一定的取向性 并且结晶尺寸更大. 在去浸润过程中, 锥形纤维阵列能够精确控制三相接触线的后退, 从而使得共轭高分子在产生的定向应力作用下定向排列. 基于此制备了聚合物发光二极管(PLEDs)器件, 与由旋涂膜制备的器件相比具有更高的电流效率(1.53 cd/A)和更稳定的电致发光. 表明利用锥形纤维阵列可以制备高性能的有机发光 二极管. 相似文献
105.
研究了低功率超声(US, <38 W)对NaClO氧化非离子型碘代X射线造影剂—碘帕醇(IPM)的增强作用及机理, 考察了NaClO添加浓度和超声功率的影响, 分析并计算了体系中的主要活性物种及其贡献. 采用高效液相色谱/串联质谱(HPLC/MS/MS)对降解产物进行分析, 推测IPM的降解路径. 结果表明, 低功率US显著增强了NaClO对IPM的氧化效果, 在25 ℃, pH=5.8, NaClO浓度为0.12 mmol/L条件下, 10 mg/L IPM在60 min的降解率达到85.8%. 其中NaClO氧化、 HO·和活性氯自由基(RCSs)是US/NaClO增强IPM降解的主要原因, 自由基分析计算它们的贡献率分别为15.82%, 4.65%和79.53%. NaClO浓度在0~0.24 mmol/L范围内, IPM的降解率随NaClO浓度升高而增加, 60 min后降解率由4.75%增加到91.12%; 超声功率为28.5 W, 降解率达到最高. 在 15~45 ℃温度范围内, IPM的降解过程符合表观一级反应动力学, 反应活化能(Ea)为59.03 kJ/mol. HPLC/MS/MS共检测出5种中间产物, 结合密度泛函理论(DFT)计算结果, 初步推测了IPM在US/NaClO体系中的降解途径和机理. 相似文献
106.
CDK2/Cyclin A2复合蛋白的异常表达与乳腺癌、 口腔癌、 食管鳞状细胞癌的发生密切相关. CDK2/ Cyclin A2复合蛋白的活性位点不同于CDK2单体. 至今临床上尚无靶向此复合蛋白的药物分子. 针对CDK2/Cyclin A2复合蛋白, 以实验报道的10个抑制剂分子构建药效团模型, 通过药物体外药代动力学(ADME)、 Docking、 聚类分析、 毒性预测, 从DrugBank, ChEMBL和TCM@Taiwan 3个数据库约90万组数据中进行高通量虚拟筛选, 进一步进行MD模拟、 MM/PBSA结合自由能计算、 能量分解和平均非共价作用(aNCI)分析, 筛选出3个抑制效果优于阳性实验药Roscovitine的先导分子: DrugBank-2004, DrugBank-583和ChEMBL-7122. 与CDK2蛋白相比, CDK2/Cyclin A2复合蛋白结合位点空间变大, 先导分子与Lys33, Asp86, Lys129和Asp145残基之间的排斥作用有所降低, 导致结合自由能更大. 相似文献
107.
随着能源危机的日益严峻,能源的储存和转换越来越受到人们的重视.目前人们加以开发和利用的清洁能源主要包括太阳能、风能、氢能、地热能以及电化学能等.其中,燃料电池和金属-空气电池等作为电化学器件为电化学能的开发及可持续利用提供了条件.特别是金属-空气电池以电极电位较负的金属如镁、铝、锌、铁等作负极,以空气中的氧或纯氧作正极,具有比能量高、性能稳定、价格便宜的特点.氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)是可再生电化学能量转换和储存过程中的两个关键电化学过程.贵金属(Pt/C,Ir/C,IrO2等)虽然具有高催化活性,但价格昂贵、资源匮乏限制了其大规模的使用和发展.此外,它们的催化性能单一,难以同时实现多反应的高效催化.目前,大量研究工作集中在开发低成本、高效的ORR和OER催化剂,用来代替昂贵的铂类贵金属催化剂.在能源器件设计中,由于OER和ORR反应发生在同一个电极上,若能制备出具有ORR和OER双功能催化性能的电催化剂,将在很大程度上降低能源器件的设计难度.最近,我们的研究工作揭示了吡啶-氮-钴(pyri-N-Co)配位结构在协同作用中的重要性,协同作用大幅度提升了NiCo2O4/N掺杂石墨烯的本征催化活性.虽然金属粒子与掺氮石墨烯的结合有利于催化活性和稳定性的提高,但二维石墨烯片之间由于π-π键相互作用,容易聚集和堆叠.在实际应用中,石墨烯片之间的堆叠会导致可达表面的损失,从而使复合催化剂利用率降低,结构稳定性变差.因此,制备富含充分暴露且高效的ORR/OER活性中心的电催化剂仍然是一个巨大挑战.本文采用激光辐照法和水热法制备了具有层间大孔和片内介孔相互交联结构且负载铁酸钴纳米颗粒的三维多级孔石墨烯复合电催化剂(CoFe/3D-NLG),研究了其微观结构与ORR/OER电催化性能的关系.比表面积和X射线光电子能谱测试结果表明,CoFe/3D-NLG具有大的比表面积(322.6 m2 g-1)和孔体积(0.715 cm3 g-1),并且富含吡啶氮-钴活性中心.电化学测试表明,对于OER电催化,CoFe/3D-NLG复合催化剂在10 mA cm-2处的过电势为304 mV,优于商用RuO2催化剂的322 mV;对于ORR电催化,CoFe/3D-NLG的半波电位达到872 mV,非常接近商用Pt/C催化剂(876 mV).此外,作为可充电锌空气电池的空气电极催化剂,CoFe/3D-NLG展现出了超高的开路电压(1.56 V)、高功率密度(213 mW cm-2)以及超低充放电电压(0.63 V),并且具有良好的充放电循环稳定性.CoFe/3D-NLG优异的ORR/OER电催化性能主要归因于以下两点:1)大量的吡啶氮-钴活性位点极大地加快了缓慢的氧电催化动力学,提高了每个活性位点的ORR/OER本征催化活性;2)丰富的层间大孔和面内介孔多级孔结构促进了整个石墨烯结构中的高效传质,因而在电催化过程中吡啶氮-钴活性位点得以充分暴露于电解液中. 相似文献
108.
贵金属物种(Rh或Ir络合物)在均相羰基化和氢甲酰化催化过程得到了广泛的应用,但始终存在分离繁琐等问题,其均相多相化可很大程度上简化分离操作,故一直广受重视.单位点催化剂因其具有可与均相相比拟的较高金属利用率和选择性而成为均相多相化的重要研究方向之一.研究发现,在碘物种存在的情况下用于固载金属物种的配位键容易断裂,进而导致金属物种的流失,而通过离子键固载的[Rh(CO)2I2]–物种更加稳定,比如著名的甲醇羰基化“AceticaTM”工艺中,[Rh(CO)2I2]–负一价阴离子物种是以离子键的方式固定在带有阳离子骨架的甲基化聚乙烯吡啶树脂上.与甲醇羰基化过程类似的乙醇羰基化过程是生产重要化工中间体丙酸的主要途径之一,但该过程的均相多相化始终存在着稳定性差这一关键问题.为了解决这一问题,基于之前将固载于季鏻盐聚合物的[Rh(CO)I3]2–应用于甲醇羰基化的工作,我们将类似的季鏻盐聚合物固载Rh基催化剂Rh-TPISP用于多相乙醇羰基化过程,通过多种表征进一步证明了Rh物种和P物种结构,并提出了“双离子键”模型.P的K边XANES证明了聚合物TPISP的季鏻化阳离子骨架特征.HAADF-STEM测试表明Rh-TPISP中的Rh呈现单位点分散的状态.Rh的XPS和XANES结果证明了Rh-TPISP中Rh物种的价态介于0~+1.通过EXAFS的拟合解析给出了[Rh(CO)I3]2–活性中心结构.由于[Rh(CO)2I2]–为经典的羰基化活性中心,为了进一步证明该结构的正确性,我们将Rh-TPISP的EXAFS和IR谱图与标样[PPh3Et]+[Rh(CO)2I2]–对比发现:在EXAFS谱图中,Rh-TPISP中的Rh-C峰高低于[PPh3Et]+[Rh(CO)2I2]–的Rh-C峰高,而Rh-TPISP中的Rh-I峰高高于[PPh3Et]+[Rh(CO)2I2]–的Rh-I峰高,这就说明Rh-TPISP中Rh物种的Rh-C配位数小于2,而Rh-I配位数大于2;在IR谱图中,标样[PPh3Et]+[Rh(CO)2I2]–中有两个羰基振动峰,与该物种的两个Rh-C配位键相符,而Rh-TPISP中的只有一个羰基振动峰,说明Rh-C配位数为1.因此,Rh-TPISP催化剂的季鏻盐骨架中的每个P物种带有一个正电荷,每个带有两个负电荷的[Rh(CO)I3]2–通过与两个[P]+的静电作用进行固载,形成“双离子键”结构.该催化剂在固定床乙醇羰基化过程中表现出优异的羰基化活性、选择性和稳定性.在3.5 MPa、195 oC反应近1000 h后,Rh-TPISP催化剂TOF保持在约350 h–1,丙酰基选择性为95%以上,高出所有文献报道的均相和多相乙醇羰基化活性.其较高的活性主要是因为[Rh(CO)I3]2–比传统Rh活性相[Rh(CO)2I2]–具有更强的富电子性,而较高的稳定性主要是由于“双离子键”这种强静电作用比“AceticaTM”工艺中“单离子键”更有利于Rh物种的固载.故Rh-TPISP催化剂中的“双离子键”对其优异的催化性能具有极其重要的作用,对后续多相乙醇羰基化的发展具有重要意义. 相似文献
109.
α,β-不饱和醇是一类重要的精细化学品,主要通过α,β-不饱和醛选择性加氢获得.由于α,β-不饱和醛分子中含有共轭的C=C键和C=O键,且后者键能更大,在热力学和动力学上均不利于C=O键的选择性加氢生成α,β-不饱和醇.因此,提高α,β-不饱和醛中C=O的加氢选择性是催化领域中一项挑战性的课题.巴豆醛属于典型的α,β-不饱和醛,研究其选择性加氢生成巴豆醇具有广泛的代表意义;Ir负载在具有还原性载体(如TiO2)上时,表现出很好的C=O加氢选择性,因此,成为近年来的研究热点.由于暴露不同晶面的TiO2具有不同的形貌和电子结构,因此研究Ir-TiO2相互作用的晶面依赖性及其对巴豆醛选择性加氢反应的影响具有重要意义.本文以分别暴露{101}、{100}和{001}晶面的锐钛矿TiO2纳米晶为载体,制备了负载型Ir/TiO2催化剂,系统研究了催化剂经过不同的预处理过程(在不同温度下H2还原和O2再氧化)后对巴豆醛的气相选择性加氢的性能.利用高分辨透射电镜、原位X射线光电子能谱和原位漫反射红外光谱及氨程序升温脱附等技术研究发现,预处理条件显著改变了Ir-TiOx的相互作用,包括Ir金属的几何、电子性质及催化剂表面酸性.这种相互作用与TiO2的暴露晶面密切相关,从而改变了不同Ir/TiO2催化剂上不同加氢反应行为.研究结果表明,经300℃预还原的Ir/TiO2-{101}催化剂催化性能最好,在80℃下初始反应速率为166.1 μmol g-Ir-1 s-1,巴豆醇的生成转化频率为0.022 s-1.与其他催化剂相比,Ir/TiO2-{101}催化剂表面Ir0浓度最高,表面酸度适中,因此表现出最佳的催化性能.同时Ir-TiOx界面在反应中的协同作用,对H2和巴豆醛分子中C=O键的吸附和活化起到了关键作用.然而当催化剂经过400℃的H2预还原后,由于产生了强的金属-载体相互作用使得TiOx对Ir粒子进行了包裹从而导致Ir-TiOx界面缺失,因而催化剂催化巴豆醛加氢性能降低.本文为理解金属-载体相互作用对巴豆醛选择性加氢反应的影响提供了新的见解,并为设计高性能α,β-不饱和醛选择性加氢催化剂提供了理论依据. 相似文献
110.