通过"双离子键"固载于季鏻盐聚合物的[Rh(CO)I3]2–物种在多相乙醇羰基化中的应用

贵金属物种(Rh或Ir络合物)在均相羰基化和氢甲酰化催化过程得到了广泛的应用,但始终存在分离繁琐等问题,其均相多相化可很大程度上简化分离操作,故一直广受重视.单位点催化剂因其具有可与均相相比拟的较高金属利用率和选择性而成为均相多相化的重要研究方向之一.研究发现,在碘物种存在的情况下用于固载金属物种的配位键容易断裂,进而导致金属物种的流失,而通过离子键固载的[Rh(CO)₂I₂]^–物种更加稳定,比如著名的甲醇羰基化“Acetica^TM”工艺中,[Rh(CO)₂I₂]^–负一价阴离子物种是以离子键的方式固定在带有阳离子骨架的甲基化聚乙烯吡啶树脂上.与甲醇羰基化过程类似的乙醇羰基化过程是生产重要化工中间体丙酸的主要途径之一,但该过程的均相多相化始终存在着稳定性差这一关键问题.为了解决这一问题,基于之前将固载于季鏻盐聚合物的[Rh(CO)I₃]^2–应用于甲醇羰基化的工作,我们将类似的季鏻盐聚合物固载Rh基催化剂Rh-TPISP用于多相乙醇羰基化过程,通过多种表征进一步证明了Rh物种和P物种结构,并提出了“双离子键”模型.P的K边XANES证明了聚合物TPISP的季鏻化阳离子骨架特征.HAADF-STEM测试表明Rh-TPISP中的Rh呈现单位点分散的状态.Rh的XPS和XANES结果证明了Rh-TPISP中Rh物种的价态介于0~+1.通过EXAFS的拟合解析给出了[Rh(CO)I₃]^2–活性中心结构.由于[Rh(CO)₂I₂]^–为经典的羰基化活性中心,为了进一步证明该结构的正确性,我们将Rh-TPISP的EXAFS和IR谱图与标样[PPh3Et]⁺[Rh(CO)₂I₂]^–对比发现:在EXAFS谱图中,Rh-TPISP中的Rh-C峰高低于[PPh3Et]+[Rh(CO)₂I₂]^–的Rh-C峰高,而Rh-TPISP中的Rh-I峰高高于[PPh3Et]+[Rh(CO)₂I₂]^–的Rh-I峰高,这就说明Rh-TPISP中Rh物种的Rh-C配位数小于2,而Rh-I配位数大于2;在IR谱图中,标样[PPh3Et]+[Rh(CO)₂I₂]^–中有两个羰基振动峰,与该物种的两个Rh-C配位键相符,而Rh-TPISP中的只有一个羰基振动峰,说明Rh-C配位数为1.因此,Rh-TPISP催化剂的季鏻盐骨架中的每个P物种带有一个正电荷,每个带有两个负电荷的[Rh(CO)I₃]^2–通过与两个[P]⁺的静电作用进行固载,形成“双离子键”结构.该催化剂在固定床乙醇羰基化过程中表现出优异的羰基化活性、选择性和稳定性.在3.5 MPa、195 oC反应近1000 h后,Rh-TPISP催化剂TOF保持在约350 h–1,丙酰基选择性为95%以上,高出所有文献报道的均相和多相乙醇羰基化活性.其较高的活性主要是因为[Rh(CO)I₃]^2–比传统Rh活性相[Rh(CO)₂I₂]^–具有更强的富电子性,而较高的稳定性主要是由于“双离子键”这种强静电作用比“AceticaTM”工艺中“单离子键”更有利于Rh物种的固载.故Rh-TPISP催化剂中的“双离子键”对其优异的催化性能具有极其重要的作用,对后续多相乙醇羰基化的发展具有重要意义.     

基于酸促进的单原子活性位点Ir-La-S/AC催化剂在甲醇羰基化中的应用（英文）

甲醇羰基化是世界上重要的均相催化反应之一.无论是Rh或者Ir体系,虽然碘甲烷的引入会带来腐蚀问题,但是绝大多数的甲醇羰基化反应过程都需要碘甲烷作为助催化剂才能有较好的活性.多年来人们在不断研究非均相羰基化过程(即均相多相化),以避免均相中间歇生产和产物分离的缺点.其中Ir体系的非均相羰基化报道很少,值得关注的是Eastman公司将Ir-La/AC体系成功地应用于非均相的甲醇羰基化过程.基于此,本文试图引入硫元素以提高Ir-La/AC催化剂的羰基化活性,即将含有La和Ir前驱体的硫酸溶液通过共浸渍法制备了高活性的Ir-La-S/AC催化剂,评价了该系列催化剂的性能,并进行了深入的表征.Ir-La-S/AC催化剂的TOF最高可达2760 h~(-1),远远高于Ir-La/AC催化剂1000 h~(-1).HAADF-STEM的结果表明,Ir-La-S/AC催化剂中Ir物种绝大多数处于单分散状态,而Ir-La/AC催化剂中的Ir物种为平均粒径为1.5 nm的纳米颗粒状态,说明Ir-La-S/AC催化剂中Ir的使用效率要远远高于Ir-La/AC.其次,NH3-TPD的结果显示在制备过程中硫酸的加入使催化剂的酸性位点大幅度增多,而酸性位可以加速Ir体系机理中CO插入这一决速步骤.目前普遍认为,Ir~+物种为甲醇羰基化的活性中心,故通过TPR和原位XPS测试证实了Ir-La-S/AC催化剂比Ir-La/AC中的Ir物种在通过CO/H_2=10:1混合气活化后更容易还原到Ir~+,而且这又说明在Ir-La-S/AC催化剂中更易发生Ir~(3+)物种还原消除为Ir~+物种且同时产生酰基碘(AcI)这一重要循环步骤.所以Ir-La-S/AC催化剂具有更多的酸促进位点,更高的Ir分散度和更多的Ir~+活性物种.此外,Ir-La-S/AC催化剂的羰基化活性在66 h之后才趋于稳定(1660 h~(–1)),通过XRF测试发现该过程中有少量的硫流失,而大部分剩余的硫比较稳定的存在于催化剂表面,且通过ICP-MS结果显示Ir和La没有明显的流失,因此66 h之前活性下降主要是由于部分S的流失,而不是金属物种Ir和La流失造成的.总之,我们成功地制备了一种硫促进的双功能Ir-La-S/AC催化剂,这种方法不仅减轻了由液体酸带来的环境污染和设备腐蚀,同时避免了液相铱体系催化剂的循环使用问题.     

基于酸促进的单原子活性位点Ir-La-S/AC催化剂在甲醇羰基化中的应用

甲醇羰基化是世界上重要的均相催化反应之一. 无论是Rh或者Ir体系, 虽然碘甲烷的引入会带来腐蚀问题, 但是绝大多数的甲醇羰基化反应过程都需要碘甲烷作为助催化剂才能有较好的活性. 多年来人们在不断研究非均相羰基化过程(即均相多相化), 以避免均相中间歇生产和产物分离的缺点. 其中Ir体系的非均相羰基化报道很少, 值得关注的是Eastman公司将Ir-La/AC体系成功地应用于非均相的甲醇羰基化过程. 基于此, 本文试图引入硫元素以提高Ir-La/AC催化剂的羰基化活性, 即将含有La和Ir前驱体的硫酸溶液通过共浸渍法制备了高活性的Ir-La-S/AC催化剂, 评价了该系列催化剂的性能, 并进行了深入的表征. Ir-La-S/AC催化剂的TOF最高可达2760 h-1, 远远高于Ir-La/AC催化剂1000 h-1. HAADF-STEM的结果表明,Ir-La-S/AC催化剂中Ir物种绝大多数处于单分散状态, 而Ir-La/AC催化剂中的Ir物种为平均粒径为1.5 nm的纳米颗粒状态, 说明Ir-La-S/AC催化剂中Ir的使用效率要远远高于Ir-La/AC. 其次, NH3-TPD的结果显示在制备过程中硫酸的加入使催化剂的酸性位点大幅度增多, 而酸性位可以加速Ir体系机理中CO插入这一决速步骤. 目前普遍认为, Ir+物种为甲醇羰基化的活性中心, 故通过TPR和原位XPS测试证实了Ir-La-S/AC催化剂比Ir-La/AC中的Ir物种在通过CO/H2= 10:1混合气活化后更容易还原到Ir+, 而且这又说明在Ir-La-S/AC催化剂中更易发生Ir3+物种还原消除为Ir+物种且同时产生酰基碘(AcI)这一重要循环步骤. 所以Ir-La-S/AC催化剂具有更多的酸促进位点, 更高的Ir分散度和更多的Ir+活性物种. 此外, Ir-La-S/AC催化剂的羰基化活性在66 h之后才趋于稳定(1660 h-1), 通过XRF测试发现该过程中有少量的硫流失, 而大部分剩余的硫比较稳定的存在于催化剂表面, 且通过ICP-MS结果显示Ir和La没有明显的流失, 因此66 h之前活性下降主要是由于部分S的流失, 而不是金属物种Ir和La流失造成的. 总之, 我们成功地制备了一种硫促进的双功能Ir-La-S/AC催化剂, 这种方法不仅减轻了由液体酸带来的环境污染和设备腐蚀, 同时避免了液相铱体系催化剂的循环使用问题.