纳米二硫化钼的掺杂及催化电解水产氢的研究进展

电催化水分解制氢是可以形成闭环的生产过程, 起始原料与副产物均为水、 过程清洁无污染, 是极具希望的产氢策略. 目前制约其发展的瓶颈之一是价格昂贵的Pt基贵金属催化剂. 为推动电催化分解水制氢的普及, 亟待开发低成本非贵金属催化剂. 在众多备选非贵金属催化材料中, 纳米层状结构二硫化钼(MoS₂)因催化效果可期、 价格低而获得了广泛关注. 然而, 通常条件下易于获得的层状结构2H相MoS₂大面积的基面部分显示惰性, 仅在片层边缘处存在少量活性位点, 且导电性较差, 因而尚不能替代Pt基催化剂, 而如何增加其活性位点数量和提高其导电性成为亟待解决的问题; 另一方面, 1T相MoS₂虽然活性高、 导电性好, 但却存在制备困难及稳定性差的问题. 鉴于此, 研究者通过对纳米MoS₂进行掺杂改性实现了其活性与稳定性的有效提升. 本文对非贵金属纳米MoS₂催化剂掺杂改性的方法、 机理及其电催化水解制氢性能的相关研究进行了总结与讨论. 作为典型的非贵金属电解水析氢催化剂, MoS₂具有巨大发展潜力, 本文能够对相关非贵金属催化剂的研发提供有益的参考.     

金属性二维过渡金属硫化物的溶剂热合成及电催化析氢性能

采用溶剂热法制备了多种二维过渡金属硫化物(TMDCs), 在合成过程中通过调控反应前驱体的滴加速率来控制所得TMDCs的形貌和结构. 然后采用高温热处理来提高TMDCs的结晶性, 从而提升了其电催化活性. 在酸性电解液中进行电催化析氢性能测试. 结果表明, “花状”结构的金属性二维二硫化铌(NbS₂)具有最佳的催化活性和稳定性, 在电流密度为10 mA/cm²时, 其过电位仅为146 mV, 持续工作24 h后电流密度几乎不衰减. 研究发现, 可充分暴露面内活性位点的“花状”结构以及高温处理后材料导电性的提高是二维NbS₂具有优异电催化性能的主要因素.     

二维过渡金属硫族化合物在超级电容器中的研究进展

近年来, 过渡金属硫族化合物(TMDs)作为一种新兴的二维材料, 因其独特的层状结构及电学特性成为超级电容器电极材料的理想候选者之一. 本文介绍了二维TMDs的常用合成方法, 阐述了钼基、 钨基和钒基等TMDs在超级电容器中的研究进展, 分析了形貌、 尺寸和改性方法等因素对TMDs材料电化学性能的影响, 并对TMDs在超级电容器领域的工业化应用和挑战进行了总结与展望.     

二维材料用于渗透能转换的研究进展

在河水与海水的交界处实现渗透能提取与捕获是解决未来能源危机的重要方式之一. 渗透能因为储量大, 容易获取以及绿色可持续的优势受到广泛关注. 反向电渗析技术是一种能够有效捕获渗透能的方法之一, 目前已经得到了深入的研究与发展. 离子交换膜是反向电渗析技术转换渗透能的关键组件, 其性能的优异程度决定能量转换效率的高低. 常见的膜材料主要是高分子聚合物及其改性化合物, 最近一些二维材料如石墨烯、 氧化石墨烯、 二硫化钼、 各种框架材料及其改性复合物因优异的选择性离子传输、 纳米级通道、 丰富的表面功能基团以及可修饰性成为捕获渗透能的重要膜材料. 本文综合评述了二维材料作为离子传输通道的类型以及相应的传输机理; 例举了二维材料及其复合物的设计方案和在渗透能转换方面的具体应用; 最后提出了目前二维材料在渗透能转换领域中面临的挑战以及未来的发展方向.     

二次离子电池高比容量负极碳载体的研究进展

二次离子电池商业化负极石墨的比容量已接近理论比容量. 合金型负极和金属负极因具有高比容量而受到广泛关注, 但其循环性能差和安全性问题限制了实际应用, 据此提出载体设计策略. 碳材料具有来源广泛、 易于调控等特性, 常用作二次离子电池高比容量负极的载体. 本文从碳载体的孔结构、 比表面积、 电子导电率、 离子导电率、 杂原子掺杂和界面修饰的角度出发, 综述了其在硅基、 磷基、 锗基、 锡基负极以及金属锂、 钠等负极中的研究进展, 展望了碳载体的发展前景和方向.     

金属相1T´ MoS2增强类石墨相C3N4的可见光催化性能

通过煅烧和静电自组装的方法制备了1T′ MoS₂超薄纳米片和类石墨烯相氮化碳(g-C₃N₄)纳米片的复合材料. 该材料在光催化实验中展现出6.24 μmol?g^?1?h^?1的产氢速率, 优于贵金属铂修饰的g-C₃N₄纳米片的性能(4.64 μmol?g^?1?h^?1). 此外, 该复合材料在光催化降解有机染料甲基橙的实验中表现出0.19 min^?1的催化速率, 而纯g-C₃N₄纳米片只有0.053 min^?1的催化速率. 材料光催化性能的提升可归结于1T′MoS₂ 和g-C₃N₄之间的协同效应, 包括光吸收的增强以及因1T′MoS₂优异电子导电性而得到的高效电荷分离.     

V2O5纳米片固载Pt纳米粒子催化剂的构建及其增强催化空气氧化脱硫性能

以铂系金属为代表的贵金属催化剂在工业反应中通常表现出优异的催化性能,这是因为其具有独特的d带电子结构和较高的价电子比.近年来,由于大气排放法规愈发严苛,铂系贵金属催化剂在催化空气氧化燃油脱硫方面的研究引起了广泛关注.在该催化反应中,铂系金属纳米粒子可以有效活化空气中的氧气,产生的活性氧物种可以将油品中的噻吩类硫化物氧化为其对应的强极性砜类物质,从而可以将其从非极性的油品中分离出来,有效实现油品中硫化物的深度氧化脱除.然而,在反应过程中铂系贵金属纳米粒子易发生流失和烧结,从而导致催化剂的失活.因此,急需寻找一类可以有效固载铂系贵金属纳米粒子的载体.在目前已报道的众多载体中,以ZrO₂、TiO₂、CeO₂、ZnO等为代表的过渡金属氧化物引起了广泛的关注.通常认为,铂系贵金属纳米粒子的d轨道电子和过渡金属氧化物之间可形成金属-载体强相互作用.然而,目前所使用的过渡金属氧化物载体的比表面积较小,从而导致铂系贵金属纳米粒子难以有效且均匀地分散于其表面.本文采用热膨胀气相剥离法制备了超薄V2O5纳米片,并通过超声辅助沉积法将Pt纳米粒子固载于其表面,从而得到一系列可高效活化空气氧化脱硫的催化剂(Pt NPs-n/V₂O₅纳米片).通过电感耦合等离子体光谱、高倍透射电镜、原子力显微镜、X射线光电子能谱、X射线衍射、拉曼光谱和氮气吸附脱附等方法对催化剂的结构和形貌进行了表征.结果表明,尺寸为4-5 nm的Pt纳米粒子可有效均匀分散于层数约为6层的V2O5纳米片表面;在空气氧化脱硫反应中,当催化剂中Pt理论负载量为2 wt%时,反应5 h后,油品的脱硫率可达99.1%,实现了硫化物的深度氧化脱除.该反应体系对不同硫浓度、不同含硫底物的油品均有较好的脱除效果,但对含有烯烃、芳烃的油品脱除效果较差.此外,催化剂循环使用7次后,其脱硫活性仍无明显下降,表现出优异的重复使用性能.对反应后的催化剂进行表征,发现Pt几乎不发生流失,这可能是由于Pt纳米粒子和V₂O₅纳米片之间形成了金属-载体强相互作用.该结果为其他空气氧化反应的有效进行提供了新思路.     

基于氮杂Mn咔咯二维纳米材料的单原子Mn中心催化氧化烷烃制醇

咔咯是由四个吡咯共轭相连而形成的具有芳香性的新型卟啉类大环化合物,但咔咯分子中存在一个直接连结两个吡咯环的C?C键,与卟啉相比,仅仅是少了一个“meso”位置的C原子.因此,在结构上,咔咯含有三个“吡咯型”氮原子和一个“吡啶型”氮原子,当咔咯失去三个内氢原子后变成了三价阴离子,易与金属形成高价态的稳定配合物.氮杂咔咯是一种咔咯的meso位上的C被取代为N的咔咯衍生物.与正常的咔咯相比,它更易于与过渡金属形成稳定配合物.正是由于这些独特的结构特点,使其在金属催化、染料敏化太阳能电池、光敏剂、金属传感器、甚至在医学上都有很好的应用前景.金属有机大环均相催化剂的非均相化,是改进反应产物分离和实现催化剂循环使用的最简单有效方法之一.环境友好的Mn氮杂咔咯催化剂,在温和条件下可以利用氧气直接将有机底物氧化.本文选用Mn氮杂咔咯催化剂作为基本构建单元,通过理论计算,构建了一种新型的具有高催化活性的含Mn氮杂咔咯环结构单元的二维纳米催化材料.我们分别使用高斯软件(Gaussian 09)和维也纳从头算模拟软件包(VASP)对孤立分子和周期性体系进行结构优化以及性质的计算.在这种二维材料中,每一个Mn原子作为相对独立的金属单原子中心(SAC),保留了单环中Mn金属中心的高催化活性.在温和的光照条件下,Mn金属中心可以直接活化氧气生成类自由基[Mn]-O-O中心,随后[Mn]-O-O中心可以有效地通过夺取有机底物中的H和紧接着新生自由基的偶合反应,选择性氧化C?H键为C?OH键.另外,通过沿[Mn]-O-O反应轴施加不同强度的外电场,可对此二维纳米材料的催化反应活性进行精细调控.本文为实验上制备基于Mn氮杂咔咯的非均相催化剂以及单原子Mn基催化剂提供了理论依据.