手性络合物[M(bpy)_2(phen)]~(2+)和[M(phen)_2(bpy)]~(2+)(M=Ru,Os)圆二色谱的理论解析

应用密度泛函理论,在B3LYP/LanL2DZ水平上对C2对称性的混配络合物[M(bpy)2(phen)]2+和[M(phen)2(bpy)]2+(M=Ru、Os;bpy=2,2'-bipyridine;phen=1,10-phenanthroline)在水溶液中的几何构型进行了优化,并用TDDFT/B3LYP方法和相同的基组计算了其激发能、旋转强度和振子强度,绘制了相应的圆二色谱(CD).在分析有关跃迁性质的基础上,对实验圆二色谱的谱带进行了明确的解析和指认,同时讨论了短波区激子裂分的规律性.结果表明:四种络合物在长波区(λ>320nm)的CD吸收带主要是由d-π*跃迁产生的荷移谱带;短波区(λ<320nm)则是配体上平行于长轴的π-π*跃迁产生的激子耦合带,且对于Λ构型表现为正的手性激子裂分.其中,[M(bpy)2(phen)]2+只显示出正负两个激子带,分属于联吡啶和邻菲咯啉配体;而[M(phen)2(bpy)]2+则有三个激子带,其中左侧的两个(一负一正)属于邻菲咯啉配体,右侧的正带则属于联吡啶配体.此外,尽管激子耦合属于远程相互作用,但用TDDFT计算的激子裂分样式仍是正确的.这些结论对于深入理解有...     

不同化学环境对Er^3＋离子的配位场能级结构的影响

首次在C3v点群对称汤中，运用双层点电荷配位场（DSCPCF）模型计算了CS3Y2I9晶体中Er^3 离子的59个配位场能级，与实验得到的能级比较，其均方根偏差为24．89cm^-1，而用点电荷配位场（PCF）模型计算的均方根偏差为29．08cm^-1，这说明双层点电荷配位场模型能更好地符合实验结果。同时，详细地分析CsLu2,Cs3Lu2Br9,Cs3Y2I9晶体中Er^3 离子能级结构的变化，由于Er^3 -X^-键共价性的增强，使Er^3 离子的能级重心发生红移，Cl→Br→I的配位场能级的分裂程序减小。     

手性Salen-Ni(Ⅱ)络合物的ECD光谱及其绝对构型关联:可见区第一ECD吸收带的指纹作用

对系列手性salen-Ni(Ⅱ)络合物的电子圆二色(ECD)光谱及其绝对构型关联进行了概述.根据晶体结构和对固、液ECD光谱的表征,结合理论计算,着重探讨了准平面型手性[Ni(salen)]的固态结构及其在溶液中的绝对构型和优势构象.在此基础上通过若干实例说明了平面四方形[M(salen)]络合物两种绝对构型命名法,并给出了我们的建议.对[Ni(sal-R, R-chxn)] [sal-R, R-chxn = (R, R)-N, N'-双(亚水杨基)-1, 2-二亚氨基环己烷]的二氯甲烷溶液ECD光谱的计算结果表明,可见区第一个ECD吸收带主要是π →d荷移跃迁(LMCT)所致,而不是通常认为的d-d跃迁: [Ni(sal-R, R-chxn)]的绝对构型为Λ,其在可见区第一个ECD吸收带为正.将此ECD指纹应用于具有“闭壳层”电子结构的其它平面型手性[Ni(salen)]和六配位trans-[Co^Ⅲ(salen)L₂]络合物的绝对构型指认,具有一定的普适性.本文的研究结果对于深入理解手性[M(salen)]络合物的配位立体化学、手征光学性质及其手性识别和不对称催化机理具有重要科学意义.     

荧光纳米钻石与转铁蛋白的相互作用及其在细胞内的成像应用

通过电导返滴定法测定经强酸氧化后的荧光纳米钻石(FND, 约140 nm)表面羧基含量为126 μmol/g, 占表面原子数的29.7%. 对FND物理吸附人转铁蛋白(hTf)进行了研究, 其吸附行为符合Langmuir等温吸附, 在PBS(pH 7.4)中最大吸附量为(176.46±2.13) μg/mg, 同时研究了pH对FND吸附hTf的影响, 发现在pH等于hTf的等电点附近有最大吸附. 利用激光共聚焦和流式细胞仪对FND和FND-hTf内吞到人肝癌细胞(HepG2)的差异进行了定性和定量分析, 结果得到FND-hTf比FND容易内吞到细胞中, 利于胞内成像.     

CdTe量子点与蛋白质相互作用的荧光猝灭效应

本文在水热法合成水溶性CdTe及核壳结构CdTe/CdS量子点的基础上,分别研究了细胞色素c对CdTe量子点及CdTe/CdS核壳量子点荧光的猝灭效应和CdTe量子点对牛血清白蛋白荧光的猝灭效应,并阐述了猝灭机理。结果显示,细胞色素c对CdTe量子点的荧光猝灭效应具有一定的粒径依赖性,粒径越小,猝灭效应越强;细胞色素c对CdTe/CdS核壳量子点的猝灭效应比对CdTe量子点的更强,揭示了受激电子的表面传递机理。CdTe量子点通过松散牛血清白蛋白的螺旋结构而猝灭其荧光。     

变温下荧光猝灭和加强理论公式合理性的比较

通过荧光和紫外方法研究盐酸左氧氟沙星、氟罗沙星、加替沙星和沃氟沙星四种喹诺酮类药物与人血清白蛋白(HSA)的作用, 在不同温度下对荧光加强和猝灭理论公式的等价性和精细差异进行了比较, 结果表明: 在不同温度下两种理论公式尽管在求取解离常数上所得结果都可视为有效, 但猝灭方程的双倒数图反而不及荧光加强方程的双倒数图与体现动态、静态猝灭机理的猝灭曲线一致. 对于能量转移效率E, 我们首次定义: 按自由荧光体白蛋白的荧光强度F₀和加入药物至荧光不再变化时的荧光强度F值计算F/F₀, 进而将F/F₀代入E＝１－F/F₀计算能量转移效率E. 它标示出每个体系发生能量转移的最大限度, 向体系中再添加药物, 已不能发生进一步的猝灭, 这一新定义的引入, 使得能量转移效率E这一量值有可能推广到估算白蛋白运载药物能力的最大限度.     

羟丙基-β-环糊精与丹参酮IIA包合作用的研究

采用相溶解度法研究了丹参酮 IIA在不同pH和不同摩尔浓度的羟丙基-β-环糊精水溶液中的溶解度及二者的包合常数; 采用热力学方法研究了温度对包合反应的影响, 计算了包合过程的熵变、焓变及自由能变化; 用分子模拟方法进一步证实了该包合物的形成; 用红外光谱对固体包合物进行了表征.     

实体瘤中的低氧区与低氧选择性药物研究进展

降低抗肿瘤药物的毒性是开发新药的重中之重.本文介绍一种设计抗癌新药的新思路即低氧选择性药物.对肿瘤中低氧区产生的原因,对放疗和化疗的影响,以及克服它的方法作了阐述,着重对低氧选择性药物的研究进展作了评述,并指出该药物的发展前景.     

特异性识别DNA的吡咯-咪唑多聚酰胺的研究进展*

吡咯-咪唑多聚酰胺为一类人工合成的主要由五元杂环化合物N-甲基吡咯(Py)、N-甲基咪唑(Im)和N-甲基3-羟基吡咯(Hp)芳香氨基酸组成的,经酰胺键连接的人工小分子配体.它们具有与天然DNA结合蛋白相媲美的DNA特异性识别和结合能力.近20年来,对此类化合物的研究取得了重要进展,确定了简单的氨基酸对识别碱基对的规则,研究了多种方式连接的吡咯-咪唑多聚酰胺与DNA小沟结合模式,合成了多种双功能吡咯-咪唑多聚酰胺,且吡咯-咪唑多聚酰胺能穿过细胞膜,具有在体内外调节基因表达的作用。     

Zn2+,Cu2+及Ni2+对二甲双胍的配合作用及降血糖活性研究

二甲双胍盐酸盐、硝酸盐及与Zn²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺三种金属离子配合物的结构特点、电荷分布和二甲双胍配合物对四氧嘧啶糖尿病小鼠血糖影响的研究表明:Zn²⁺配合物表现为较为少见的单齿配位,而Cu²⁺, Ni²⁺配合物表现为双齿配位.进一步电荷分布计算发现,与端基N原子相比,二甲双胍的桥基N原子具有较高的负电荷.三种金属离子配合物对四氧嘧啶糖尿病小鼠血糖的影响研究显示,桥基N配位掩蔽后,二甲双胍的降血糖功能丧失.说明桥基N对二甲双胍的降血糖作用具有重要意义.