手性络合物[M(bpy)_2(phen)]~(2+)和[M(phen)_2(bpy)]~(2+)(M=Ru,Os)圆二色谱的理论解析

应用密度泛函理论,在B3LYP/LanL2DZ水平上对C2对称性的混配络合物[M(bpy)2(phen)]2+和[M(phen)2(bpy)]2+(M=Ru、Os;bpy=2,2'-bipyridine;phen=1,10-phenanthroline)在水溶液中的几何构型进行了优化,并用TDDFT/B3LYP方法和相同的基组计算了其激发能、旋转强度和振子强度,绘制了相应的圆二色谱(CD).在分析有关跃迁性质的基础上,对实验圆二色谱的谱带进行了明确的解析和指认,同时讨论了短波区激子裂分的规律性.结果表明:四种络合物在长波区(λ>320nm)的CD吸收带主要是由d-π*跃迁产生的荷移谱带;短波区(λ<320nm)则是配体上平行于长轴的π-π*跃迁产生的激子耦合带,且对于Λ构型表现为正的手性激子裂分.其中,[M(bpy)2(phen)]2+只显示出正负两个激子带,分属于联吡啶和邻菲咯啉配体;而[M(phen)2(bpy)]2+则有三个激子带,其中左侧的两个(一负一正)属于邻菲咯啉配体,右侧的正带则属于联吡啶配体.此外,尽管激子耦合属于远程相互作用,但用TDDFT计算的激子裂分样式仍是正确的.这些结论对于深入理解有...     

手性配合物[M(bipy)_3]~(2+)(M=Fe,Ru,Os)圆二色谱的理论解析

应用密度泛函理论,在DFT/B3LYP/LanL2DZ水平上优化了铁族配合物[M(bipy)3]2+(M=Fe,Ru,Os;bipy=2,2′-联吡啶)在溶液中的基态几何结构,并用TDDFT/B3LYP方法和相同的基组计算了该类配合物的激发能、旋转强度和振子强度,绘制了相应的圆二色谱.计算的谱带位置虽有一定的红移或蓝移,但各谱带的带形和符号均与实验谱吻合.对跃迁性质的分析表明,三个配合物在长波区,除[Fe(bipy)3]2+的第一个谱带是以d-d跃迁为主外,其他谱带均是荷移跃迁为主.短波区的两个强带则是以π-π*跃迁为主的激子耦合带:对于铁配合物,TDDFT可以正确预言其正负带的强度比,但对钌和锇配合物而言,由于对激子跃迁中荷移成份的贡献估计不足,计算的比值偏小.这一结论为进一步改进有关的计算模型指明了方向.     

用双硫腙作为流动载体的乳状液膜迁移Pb2+、Zn2+、Cu2+的研究

乳状液膜分离技术已经在许多领域中应用,在液膜中加入流动载体,可促进物质的迁移.本文从萃取剂中筛选出来双硫腙,可作为铅、铜离子迁移的优良流动载体.用双硫腙-Span 80-甲苯的乳状液膜体系,在20～30min试验中,铅、铜的迁移率均接近100％,而在同样条件下,锌不迁移,因此,用该乳状液体系可分离铅、铜和锌.     

同时测定α-萘酚和β-萘酚的毛细管区带电泳法

建立了用毛细管区带电泳分离和测定α_萘酚和 β_萘酚的方法 ,在70cm×50μmID毛细管中,采用pH10.0、浓度20mmol/L的硼砂缓冲溶液 ,可将该两异构体分离 ,紫外检测波长为214nm,α_萘酚和 β_萘酚的线性范围分别为7.5～300mg/L和10.0～400mg/L,检出限分别为1.5mg/L和2.0mg/L;当两者质量浓度比在30∶1～1∶53范围内 ,测定的准确度和精确度均令人满意     

含轴向咪唑配体的手性SalenCo(III)配合物ECD谱的理论解析

用密度泛函理论(DFT)方法, 在B3LYP和混合基组(C, H原子用6-31G^*; Co, N, O用6-311+G(2d,p))水平上, 对含轴向配体的三种Co(III)席夫碱配合物[Co(MeO-salen)(Im)₂]⁺、[Co(MeO-salen)(2-MeIm)₂]⁺和[Co(MeO-salen)(MeIm)₂]⁺ (Im=咪唑, MeIm=1-甲基咪唑, 2-MeIm=2-甲基咪唑, MeO-salenH₂=salen型席夫碱, 即(R,R)-N,N′-双(5-甲氧基亚水杨基)-1,2-二亚胺基环己烷)在二氯甲烷溶液中的基态结构进行了优化, 并用含时密度泛函理论(TDDFT)方法, 在相同泛函和基组水平上计算了其激发能、振子强度和旋转强度. 这些计算中均用极化连续介质模型(PCM)考虑了溶剂效应. 计算的电子圆二色(ECD)谱与实验谱吻合较好. 通过对有关跃迁性质的分析, 对实验电子圆二色光谱进行了解析与指认. 结果表明, 长波区的第一个圆二色(CD)吸收带主要是由π→d荷移跃迁(LMCT)引起的, 而不是通常认为的d→d跃迁. 轴向配体的加入对配合物前两个CD吸收带的符号没有影响, 但会影响带形和强度. 手性salen配合物的绝对构型为λ(RR)时, 第一个CD吸收带为正, 第二个为负. 这些结论对于深入理解该类配合物的电子结构和手征光学性质具有重要的科学意义.     

高电荷态氪离子双电子复合过程的理论研究

本采用相对论的Flexible Atomic Code(FAC)程序计算类氯Kr^34 离子双电子复合的截面及速率系数，其中用n^-3标度律对速率系数作了外推。中我们还讨论了辐射分支比随不同共振峰的变化以及级联辐射的影响。     

液相微萃取研究与应用

液相微萃取是近年来新兴的一种微型化样品前处理技术。该技术集萃取、净化、浓缩于一体,具有溶剂耗量少、成本低廉、操作便捷、精确和灵敏度高的特点。本文全面深入地综述了液相微萃取的各种工作模式及其原理和特点,阐述了相关的联用分析技术和方法的适用性,归纳和分析了影响萃取的主要影响因素及优化的方法,突出了上述几方面中具有发展潜力的新进展,包括各种动态萃取模式与装置、 与其它技术联用的新策略、离子液体作为萃取溶剂等,详细总结了近年来液相微萃取技术在环境、药物和食品等分析领域中的应用情况。     

基于特征融合的多尺度窗口产品外观检测方法

为提高产品外观质量的检测精度和实时性,提出一种基于特征融合的多尺度滑动窗口机器视觉检测方法;在训练阶段,首先提取图像的HOG特征和Lab颜色特征,并采用典型相关分析法(CCA)进行特征融合;接下来,采用支持向量机(SVM)对融合的特征进行训练,生成分类器;在检测阶段,产品外观不同区域对精度的要求不同,为提高检测效率,生成不同尺度的滑动窗口,在每个窗口中都进行图像的特征提取与特征融合;最后,对采集的图像序列进行匹配,实现产品外观划痕的实时检测;实验中,选取不同的特征提取方法进行对比,并分别生成大小不同的滑动窗口,通过分析实验结果,结合检测时间与精度,确定各个区域的窗口尺度;实验表明,与传统的检测方法相比,所提方法在检测精度和实时性上具有显著提高。     

储能电池簇液流冷却温控性能优化仿真研究

为了提高储能电站中电池簇的散热效果、改善电池表面温度分布的不均匀性，本文按照实际尺寸建立了电池簇的液冷仿真模型。利用Fluent仿真软件研究了出水口布置在不同位置时的散热效果，选定了最佳的布置方案，最大温差由16 K降低到13 K,降低了18.8%。进一步研究分析了冷板布置在底面和侧面时的散热效果，结果表明，采用冷板布置在电池侧面的方案，电池表面温度分布的不均匀性得到改善，最大温差由13 K减小到3.7 K,减小了71.5%,温差被控制在规定范围内。