Nb掺杂调控CoSeS多级纳米结构用于增强析氢反应

电催化析氢(HER)是清洁制氢的一种有效途径,对于氢经济和氢能产业的发展具有重要意义.金属掺杂是提高电催化剂本征活性的有效方法,导电基底的采用也有利于电荷传输和催化性能的整体提高.尽管已有关于硒化物作为HER催化剂的相关报道,但是合成条件有限、导电性、本征活性的影响,其电催化性能仍有提升的空间.此外,在酸性电解液中的腐蚀和氧化极大限制了催化剂性能的发挥.基于此,本文以氮掺杂碳球为载体,采用金属Nb掺杂、非金属硫硒化物协同以及表面碳包覆的三重策略,将掺杂元素Nb和活性位中心元素Co封装到氮掺杂碳纳米球内并进行连续的硫硒化反应,成功构筑多级纳米结构(Nb-CoSeS@NC)以提高其电催化析氢性能.碳球可为活性位的生长和分散提供足够的空间,同时有效防止活性金属的腐蚀和分解,并阻止金属纳米颗粒的团聚.硫化过程实现了非金属硫元素的掺杂,对于提高硒化物的催化活性和导电性都有重要作用.通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱、X射线光电子能谱(XPS)及电催化性能测试,详细研究了Nb-CoSeS@NC独特的纳米结构和电催化制氢性能,并分析了构效关系.XRD结果发现,引入Nb后Co9Se8和CoSe的特征峰移向更高的角度,表明其晶格体积的减小,有助于电荷传输.同时,氮掺杂碳球(NC)在26°可以观察到无定型碳的峰,而石墨碳的D带和G带强度比约为1.05,均表明NC中缺陷的存在,这可以进一步提高碳材料的导电性.SEM和TEM表征显示,催化剂为直径120 nm的均匀的纳米核壳结构,壳层约为30 nm,无明显的团聚和破碎,这是催化剂具有高稳定性的重要原因.表面的褶皱保证了大的活性比表面积,可以大大增加活性位点的数量.同时,催化剂与NC之间的紧密结合可以降低电子传输的阻抗进而改善其稳定性和析氢性能.分析高分辨率的TEM结果发现,Nb掺杂后,Nb-CoSeS@NC中Co₉Se₈的(222)晶面由0.301 nm减小至0.184 nm,与XRD结果相符.XPS表征揭示了引入Nb之后的电子效应.与CoSeS@NC相比,Nb的掺杂使Co 2p向更低的结合能移动,而Se 3d则移向高结合能移动,这是由于Nb导致了更强的电子相互作用.在0.5 M的H₂SO₄中测试催化剂的析氢性能,Nb-CoSeS@NC仅需115 mV的过电位便可以实现10 mA cm^-2的电流密度,Tafel斜率为43 mV dec^-1,优于CoSeS@NC等其他对比样品,且优于大多数掺杂型硒化物电催化剂.经过12 h稳定性测试,电流密度未见明显降低,表明该多级结构催化剂的优异稳定性.Nb-CoSeS@NC提高活性可归因为Nb的掺杂增强了催化剂的电子相互作用,有助于提高的其本征导电性.Nb、Co正离子可以形成氢化物-受体中心,可能会削弱S-H键和Se-H键,并促进H-H键的形成,因此,多元掺杂产生的协同效应可以有效促进HER过程.此外,坚固的氮掺杂纳米碳壳为活性位点的分散提供了足够的空间和优异的电荷传输性能,同时降低了金属活性位腐蚀的可能性.     

高精度镉同位素分析样品消解方法对比研究

为考察不同消解方法的优缺点以及对不同基质样品(沉积物和大米)Cd同位素组成的影响,该文采用干法灰化法、酸提取法、微波消解法和高温高压密闭消解法等消解方法对水系沉积物(GSD)进行消解处理,比较了不同消解方法对沉积物Cd同位素组成测定的影响。随后使用微波消解法和高温高压密闭消解法对大米标准物质以及实际大米样品进行了消解。结果表明：高温高压密闭消解法所获得的沉积物Cd同位素测试结果在国内外文献报道的参考值范围内,能够满足同位素测定要求。而使用干法灰化法和酸提取法消解样品时,由于存在元素损失或消解不完全,标准物质Cd元素的回收率偏低(低至72.8%),导致同位素测试结果显著偏离真实值(Δ114/110Cd值最大偏差达0.24‰)。微波消解法处理标准物质Cd元素的回收率在96.6%~98.8%范围内,且同位素测试结果与高温高压密闭消解法结果吻合良好(Δ114/110Cd≤±0.04‰),表明微波消解法可以满足沉积物Cd同位素的测定要求,能够获得准确的Cd同位素组成数据。对大米标准物质和实际大米样品进行消解,所获得的Cd同位素测试结果与上述沉积物样品结果相同(Δ114/110Cd≤±0.04‰),进一步验证了微波消解法的可靠性,证实微波消解法可用于沉积物及植物样品(大米)Cd同位素分析的快速消解。     

服役温度对多壁碳纳米管/Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2复合正极材料性能的影响

通过煅烧的方式制得多壁碳纳米管(MWCNT)质量分数为3%的MWCNT/Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2锂离子电池复合正极材料,并测试了复合正极材料在不同服役温度环境下的电化学性能:-20和60℃下服役时,其放电容量分别高达169、303 mAh·g^-1,且展示出良好的倍率性能和循环稳定性。结合电化学阻抗测试结果可知,MWCNT均匀附着在层状粒子的表面,有效减少了电解液对电极材料的侵蚀,阻碍了表面膜的生成,同时提高了材料的电子电导率。     

石墨消解-原子荧光光谱法测定土壤中的总硒

为准确定量土壤硒总量,提出以逆王水(1+1)-石墨消解法消解土壤,氢化物原子荧光光谱法(HG-AFS)测定土壤总硒含量的方法。其中,对消解方式、消解时间和仪器条件进行了探讨,确定最优检测条件。称取0.2g土壤样品加入5mL逆王水(1+1),于石墨消解仪120℃消解1.5h,冷却至室温后用超纯水定容至25mL,原子荧光光度计测定总硒含量。结果显示,9种土壤标准物质测定值都在理论值范围内,其相对标准偏差为2.6%,加标回收率为92.3%～110%,检出限为0.68ng/L。方法测定结果准确,操作简单、实验周期短、成本低、安全。     

铁粉促进断裂Se—Se键及其应用于合成α-芳硒基羰基化合物

在铁粉存在下,以商用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂,90℃、氮气保护下,二芳基二硒醚与α-溴代羰基化合物反应,得到一系列α-芳硒基羰基化合物.考察了温度、时间、溶剂及铁粉用量对反应的影响,其中,温度对反应的影响最为明显.α-溴代羰基化合物中羰基上取代基对反应有很大影响,取代基为苯基时,转化率较甲基或烷氧基时低.反应机理可能是铁插入Se—Se键中形成亲核性Se Fe Se,随后与亲电底物α-溴代羰基化合物发生亲核取代.本方法使用铁粉促进断裂Se—Se键具有原料安全无毒、廉价易得、实验操作简便等优点.     

二元碳氮化合物CN_8的理论研究

采用B3LYP,B3PW91和MP2 3种理论方法优化得到了13种稳定的CN8异构体.对比这些异构体的总能发现分别具有六元杂环结构和平面链状结构的2种异构体是最稳定的结构.进一步计算这2种异构体的生成能和解离掉一个N2的过渡态,发现它们都具有与实验合成的CN12相近的热力学稳定性,并且具有六元杂环结构的异构体展现出更好的动力学稳定性.这些研究结果表明具有六元杂环结构的CN8异构体是可能在实验上合成出来的.     

硫酸肼比浊法测定微量硒

依据硒(Ⅳ)在以甘油为稳定剂,盐酸为反应介质的条件下,被过量硫酸肼还原,使体系形成稳定悬浊液的原理,建立了比浊法测定硒的方法。探讨了盐酸用量、甘油用量、反应温度和反应时间以及硫酸肼用量等5个关键因素的影响,确定了最佳测定条件。实验结果表明:大量的共存物质不干扰测定。在选定的实验条件下,线性方程为:ΔA750nm=12.725ρ+0.0076,在2.0×10-4~3.2×10-2mg·m L-1范围内线性关系良好,相关系数(R2)=0.9911,方法的检出限为1.2×10-4mg·m L-1。方法用于测定强化营养盐中总硒,回收率在97.0~103.5%之间,RSD为1.8%。     

点支承四边自由各向异性平行四边形板自由振动、屈曲和弯曲分析

一个精确的重富立叶级数解析解用于分析四边形自由的点支横观各向异性平行四边形板的自由振动、屈曲和弯曲。解析解用叠加法得到,此解收敛迅速。与现有结果的比较证实了由本法得到的解析解的精确性。文后用图表给出高精度的自由振动、屈曲和弯曲计算结果。     

MEASUREMENT OF NANOMETER SCALE CADMIUMSELENIDE NANOCRYSTALS AND CLUSTER MOLECULES

High performance Dynamic Light Scattering (DLS) has been used to determine the hydrodynamic diameters of CdSe nanocrystals as well as CdSe cluster molecules in a size range of 1 to 10 nm (Eichhofer et al., 2001).The method enables the determination of their particle size, including their ligand shells, in solution. The results are consistent with the blue shift of the absorption bands, as well as Transmission Electron Microscope (TEM) experiments.The sizes of the cluster molecules were estimated from space filling models constructed from the results of a single crystal X-ray structure determination. DLS gave comparable results for the size of both types of compound, indicating that it is potentially an important additional measurement technique to TEM, which uses harsh measurement conditions,and to powder X-ray diffraction, which is difficult to interpret below 5 nm.