[Ni（qina）2（H2O）2]·2DMSO配合物的合成、结构及其催化性能

在常温下,通过溶剂置换法制备了[Ni（qina）2（H2O）2]·2DMSO单晶,其中qina^-为喹哪啶酸根,DMSO为二甲亚砜．配合物属于单斜晶系,C2／m空间群．2个qina^-配体以氮原子和氧原子与Ni（Ⅱ）离子反式螯合配位,2个H2O分子则以氧原子与Ni（Ⅱ）离子轴向配位,形成八面体配合物．配合物分子之间通过氢键和π-π堆积等弱相互作用构筑成三维超分子结构．该配合物能显著提高乙酸-1-萘酯的水解反应速率,当配合物浓度为1．0×10^-4mol／L时,在pH=8．44的乙酸-1-奈酯体系中,酯的水解速率提高了365倍．     

硝酸镧高效催化合成3,4-二氢嘧啶-2(1H)-(硫)酮

报道了以La(NO3)3催化芳香醛、β-酮酯和脲或硫脲-锅法合成3,4-二氢嘧啶-2(1H)-(硫)酮的简单、有效方法.与经典Biginelli反应条件相比,它具有产率高、反应时间短和操作简单等优点.所有目标化合物的结构经元素分析、IR、13C NMR和1H NMR确证.     

4,5,6-三取代嘧啶苯磺酰脲类化合物的生物活性、分子对接与3D-QSAR关系研究

用柔性分子对接方法(FlexX)将15个4,5,6-三取代嘧啶苯磺酰脲化合物以及3个不含5-位取代嘧啶苯磺酰脲化合物(分别为4,6-双取代嘧啶和4-取代嘧啶)和乙酰羟酸合成酶(AHAS)活性口袋进行了对接, 对接程序预测的抑制剂和酶之间的相互作用能与抑制活性之间有一定的相关性, 相关系数为0.660. 然后采用比较分子相似性指数分析(CoMSIA)对27个新型4,5,6-三取代嘧啶苯磺酰脲类化合物的除草活性进行三维定量构效关系(3D-QSAR)研究. 建立了三维定量构效关系CoMSIA模型, 立体场、静电场和氢键的贡献分别为47.3%, 32.8%, 19.9%. 交叉验证系数q2值为0.520. 根据CoMSIA模型的立体场、静电场、氢键给体场三维等值线图不仅直观地解释了结构与活性的关系, 并且与用FlexX预测的结合模式相一致, 证明了我们预测的结合模式是可靠的, 为进一步设计高活性的标题化合物提供较好的理论指导.     

豆类中腈嘧菌酯残留的高效液相色谱-串联质谱法测定

建立了豆类中腈嘧菌酯残留的高效液相色谱-串联质谱测定方法.用乙腈提取样品中的腈嘧菌酯残留,以YMC-C18色谱柱分离,在正离子模式下以电喷雾电离串联质谱进行测定.讨论了腈嘧菌酯的裂解机理与三级质谱.在0.05、0.1、0.2、0.5 mg/kg 4个加标水平下进行了验证实验,方法的线性范围为2.5 ～50 μg/L,平均回收率为89% ～99%,相对标准偏差为2.2% ～8.5%.该方法各项技术指标满足国内外法规的要求,可用于豆类中腈嘧菌酯残留的确证检测.     

N-(2-(腈基(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)甲基)苯基)酰胺类衍生物的合成及生物活性

以2-(2-硝基苯基)乙腈及4,6-二甲氧基-2-甲磺酰基嘧啶为起始原料,分别经缩合、还原及酰胺化反应合成了6个未见文献报道的N-(2-(腈基(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)甲基)苯基)酰胺类衍生物,其结构经1H NMR、MS和元素分析进行了确证。 在150 g/hm2的用量条件下,合成化合物未显示出除草活性。 在200 mg/L浓度下,部分化合物对黄瓜灰霉病及水稻纹枯病表现出一定的抑菌作用,其中化合物4d对水稻纹枯病的抑制率为72.33%。     

二氧化硅负载磷钨酸催化合成3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮衍生物

以取代苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和尿素为原料,以溶胶凝胶法制备二氧化硅负载的磷钨酸（H3PW12O40/SiO2）为催化剂,催化合成3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮,考察了三组分摩尔比、反应温度、催化剂用量及反应时间对反应收率的影响。 研究表明,H3PW12O40/SiO2是合成3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮的良性催化剂,在取代苯甲醛的用量为0.04 mol,反应温度为90 ℃的条件下,收率可达73.1%~88.4%。 催化剂和产品结构分别经IR、XRD、SEM和1H NMR、IR、MS等技术手段表征。     

含嘧啶氨基的三氨基取代三嗪衍生物的设计、合成及抗苹果树腐烂病菌活性

依据三嗪和嘧啶衍生物的抗菌特性以及生物活性叠加原理, 以三聚氯氰为起始原料, 设计、合成了系列新的含嘧啶氨基的2,4,6-三氨基取代-1,3,5-三嗪化合物. 化合物的结构经1H NMR, ESI-MS和元素分析等表征. 化合物的抗苹果树腐烂病菌活性测试结果表明, 大部分化合物对苹果树腐烂病菌具有显著的抑制作用, 如化合物2aa, 2ba, 2ca, 2da, 3ba和3ea在200 μg/mL浓度下的抑制率分别为96.33%, 98.17%, 97.25%, 97.71%, 98.39%和94.50%, 在100 μg/mL浓度下的抑制率也均在74%以上.     

杀螟丹中间体与异构体互变[JZ]异构理论研究

研究了合成杀虫剂杀螟丹的关键中间体2-N,N-二甲胺基-1,3-二硫氰基丙烷(有效体)及其异构体1-N,N-二甲胺基-2,3-二硫氰基丙烷(无效体)互变异构反应中溶剂和温度的影响. 采用密度泛函理论B3LYP/6-31G(d)方法研究了其在气相中的反应机理, 确定了相应的过渡态和反应活化能. 量子化学计算结果表明, 反应首先通过分子内亲核取代环化生成吖丙啶鎓盐活性中间体, 硫氰基进攻N-三元环中间体过程中发生了分子内重排转位, 转化为异构体. 采用极化连续(Polarizable continuum model, PCM)模型研究了反应体系在甲苯、氯仿、丙酮、乙醇、甲醇、乙腈和DMSO溶液中的溶剂效应. 结果表明, 该重排反应溶剂化效应非常明显, 极性溶剂有利于过渡态的稳定, 降低反应活化能, 提高反应速率. 理论研究结果与实验观察结果相符, 很好地解释了有关实验现象.     

QuEChERS-高效液相色谱-串联质谱法测定植物源食品中氯啶菌酯和丙炔恶草酮残留

建立了QuEChERS前处理-高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)同时检测植物源食品中氯啶菌酯和丙炔恶草酮残留量的分析方法。样品经酸化乙腈提取,采用乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)和氨基(NH₂)吸附剂净化。以0.1%(v/v)甲酸水(含2 mmol/L乙酸铵)-甲醇(2:8, v/v)为流动相,在0.25 mL/min流速下等度洗脱,采用C₁₈色谱柱分离,电喷雾正离子电离(ESI⁺)、多重反应监测(MRM)模式质谱检测。以保留时间和特征离子对(母离子和两个碎片离子)信息比较进行定性,基质匹配外标法定量。结果表明:在葡萄、葡萄干、马铃薯、大米、番茄、油菜籽6种基质中,氯啶菌酯和丙炔恶草酮在各自线性范围内线性关系良好(相关系数r²均大于0.996)。氯啶菌酯的定量限(LOQ)(以S/N≥10计)为0.5 μg/kg,丙炔恶草酮的定量限为1.0 μg/kg。在1、2、10倍LOQ 3个添加水平下,氯啶菌酯的平均回收率为71.6%~112.1%,相对标准偏差为2.6%~12.1%;丙炔恶草酮的平均回收率为77.6%~118.8%,相对标准偏差(RSD)为3.6%~14.3%。该方法高效快捷、灵敏、准确,适用于植物源性食品中氯啶菌酯和丙炔恶草酮的快速检测。     

快速溶剂萃取-高效液相色谱法测定蔬菜中啶虫脒残留量

提出了高效液相色谱法测定蔬菜中啶虫脒残留量的方法。样品以甲醇为萃取溶剂经加速溶剂萃取仪在100℃静态萃取5min,提取液浓缩后采用Dionex C18色谱柱分离,以甲醇-水(40+60)为流动相淋洗,于波长254nm处测定。啶虫脒的质量浓度在0.01～0.2g.L-1范围内与峰面积呈线性关系,方法的检出限(3S/N)为0.01mg.kg-1。以蔬菜样品为基体,在5个浓度水平进行加标回收试验,啶虫脒的回收率在99.2%～101%之间,测定值的相对标准偏差(n=5)在1.3%～3.2%之间。