典型无机含氧酸自由基的特性

碳酸自由基、硝酸自由基、磷酸自由基和硫酸自由基是化学反应的重要中间体，都具有氧化性，对污染物在自然和人为环境中的迁移转化会产生重要的影响.文中较为详细地介绍这几种自由基的电极电位、产生方式、检测方法及与有机物的反应方式.总结四种自由基的特性及与有机物的反应方式可发现，四种自由基和羟自由基电极电位不同，导致它们和有机物反应速率的不同；碳酸自由基并不是羟自由基去除剂，对于一些容易被氧化的化合物，碳酸自由基氧化效果比羟自由基好；四种自由基均可由羟自由基转化而来，并且这四种自由基和羟自由基与有机物反应方式基本一致，都通过电子转移、夺氢和加成的方式进行.可以预测四种自由基和羟自由基降解有机物的机理将非常相似，今后应研究四种自由基与羟自由基相互转化的规律，以及与代表性有机物的反应机理.     

乙烯系单体自由基聚合的阻聚效应——ⅩⅣ.4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基低聚物的合成及对丙烯酸阻聚的研究

 研究了数均分子量10³～5×10³的聚甲基丙烯酸甲酯的制备及其在甲醇镁存在下和2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基(TMHPO·)间的酯交换反应,合成了聚-4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(PMTMPO·)低聚物。同时观察了4-甲基丙烯酰氧基2,2,6,6-四甲基哌啶的调聚反应,同样制得PMTMPO·低聚物。利用IR、EPR和TGA技术对PMTMPO·进行了表征。评价了PMTMPO·对AIBN引发的丙烯酸(AA)自由基聚合的影响,表明PMTMPO·对AA有良好的阻聚功效。     

芳香族热致液晶聚（对羟基苯甲酸－对苯二甲酸双酚A酯）的流变性能

用Ｉｎｓｔｒｏｎ３２１１型毛细管流变仪研究了以对羟基苯甲酸（ＰＨＢ）、对苯二甲酸（ＴＰＡ）和双酚Ａ（ＢＰＡ）为单体合成的共聚芳酯液晶熔体的流变性能。结果表明，切变速率、熔体温度及ＰＨＢ链节含量对切粘度和结构粘度有很大的影响。切变速率在１０～１０３／Ｓ、温度２９５～３３０℃范围内，共聚酯粘流活化能△Ｅη为７４．５～２０５．１（ｋＪ／ｍｏｌ）。液晶熔体在剪切流中存在屈服应力τｏ，随温度升高τｏ值降低。在低温、低切变速率下，共聚酯熔体的弹性很小，甚至呈现挤出收缩现象。     

大分子引发－转移－终止剂

大分子引发－转移－终止剂杨文君，李俊柏，沈家骢（青岛化工学院橡塑工程研究所，青岛，２６６０４２）（吉林大学化学系，长春，１３００２３）关键词聚苯乙烯，聚丙烯酰胺，嵌段共聚，扩链反应，引发－转移－终止剂含有二乙基二硫代氨基甲酸基的有机硫化物或大分子，在...     

UV-Vis-草酸铁络合物-H2O2体系产生羟自由基的Fe(phen)23+光度法测定

UV－Vis－草酸铁络合物－H2O2法是一种新的高级氧化工艺，该工艺产生的羟自由基·OH具有极强的氧化能力，可与水中大多数有机物迅速反应而使其降解；用Fe(phen)23+光度法研究了该体系中羟自由基·OH产生的规律，·OH可将Fe(phen)23+(Fe2＋－菲咯啉络合物)氧化成Fe(phen)23+(Fe3＋－菲咯啉络合物),通过测定Fe(phen)23+在508nm处吸光度的变化可间接求出·OH的生成量；结果表明，在pH=4.0,=1∶5∶10（化学计量数）时，·OH的生成量最大;该分析方法具有简单、快速的优点。     

非对称陀螺自由基分子光谱的标识分析──NO_2基振动态纯转动光谱分析

系统阐述了非对称陀螺分子光谱的标识分析工作涉及的一些关键理论问题, 包括有效Hamilton量、表象和基矢、能级识别、跃迁选择规则、相对强度和Zeeman调制率等, 并在有效Hamilton量中引入高阶离心畸变项, 大大提高了计算精度, 并使高转动量子数跃迁的标识分析成为可能. 作为应用实例, 对14N16O2基振动态的零场和磁共振谱进行了统一分析(global analysis), 获得了迄今为止最精确、最完整的14N16O2基振动态分子结构参数, 并对Curl和Brown等人过去未能标识的14N16O2高转动量子数跃迁远红外激光磁共振谱线进行了成功标识.     

含柔性间隔基的热致液晶性共聚酯的合成

 将己二酸、辛二酸、癸二酸、1,10-十二烷基羧酸经酰氯化后,分别与对羟基苯甲酸合成,得到了四种二元羧酸以及与其相应的四种二元酰氯,并发现前者具有热致液晶性。 将上述单体与对苯二酚、氯代对苯二酚以及联苯二酚用溶液缩聚的方法合成了十二种规则共聚酯,并用热台偏光显微镜、DSC、X-衍射等方法对共聚酯进行了表征。结果发现各共聚酯均为向列型热致液晶,并都具有较宽的液晶态温度范围。通过改变分子结构可使共聚酯的熔点在150—300℃之间变化。     

亲核试剂的亲卤反应2, 冠醚促进的二氟二溴甲烷与硫酚钠的反应

在苯、乙醚等溶剂中,CF_2Br_2与 PhSNa不反应或反应极慢.加入催化量的二苯并-18-冠-6,则反应在数分钟内完成,主产物 PhSCF_2Br 的产率提高至75～85%,副产物 PhSCF_2H 及 PhSSPh受到显著抑制.本体系明显优于最近文献报道的其他反应体系.讨论了反应机理,给出了表明反应主要是阴离子型链式机理的进一步证据:反应速度和产物分布对水、醇等给质子性杂质敏感,对氢原子供体型溶剂及光、氧、自由基捕获剂不敏感;在以 CCl_4为溶剂的反应中,得到 PhSCF_2Cl 和属于~-CCl_3的产物,而未检测到自由基型机理所预期的 CCl_3CCl_3.     

ArCCo~3(CO)~9~-~nL~n的化学ETC合成及其电化学研究

利用由化学还原剂BPK引发的电子迁移催化反应(ETC)合成了两个系列八种新的三核钴簇合物p-RC_6H_4CCo_3(CO)_(9-n)L_n(L=PPh_3,n=1;L=P(OEt)_3,n=2)。用m.p.、元素分析、IR及~1H NMR对簇合物进行了表征。对簇合物在Pt电极上的循环伏安(CV)研究表明,p-RC_6H_4CCo_3(CO)_9及PPh_3单取代物在室温下均经历一个可逆的单电子过程。p-RC_6H_4CCo_3(CO)_9的E_(1/2)与R的σ_m的线性关系表明R通过诱导效应影响簇合物的氧化还原性。取代簇合物的还原电势相对于母体簇合物的负移表明P的配位增大了CCo_3上的电荷密度,导致簇合物难被还原。     

磷酰化与非磷酰化蛋氨酸水溶液的脉冲辐解研究

蛋氨酸能快速清除导致辐射损伤的·OH自由基，在放射生物学上是一类很重要的辐射保护剂，因此，引起了人们的广泛关注［l一到．生物大分子的磷酸化作用亦越来越受到重视，特别是近年来基因调控研究发现，许多蛋白质和生物酶只有被磷酸化氧化才具有生理活性，文献［4－6］报导蛋