啶虫脒杂质的合成与分析

为了解决部分啶虫脒原药轻微臭味的问题,对样品进行了HPLC分析,发现其中有四个主要的杂质。经过对杂质富集、分离、纯化,得到并合成了这四个杂质,1-(6-氯吡啶-3-基)-N-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-N-甲基甲胺、N?-氰基-N-(6-((N?-氰基-N-甲基亚氨代乙酰胺基)甲基)吡啶-3-基)-N-甲基亚氨代乙酰胺、3-氯-1-醛基三环[2,2,1~(2,6)]庚烷、3-氯-1-氰基三环[2,2,1~(2,6)]庚烷,并分析杂质产生的途径和减少其产生的方法,为啶虫脒合成反应的控制和分析提供了支持。     

固相萃取/液相色谱-串联质谱法测定鱼塘水中双甲脒及其代谢产物

建立了鱼塘水中双甲脒及其代谢产物的液相色谱-串联质谱检测方法。采用固相萃取前处理,考察了不同的固相萃取柱和洗脱溶剂对检测结果的影响,优化了固相萃取条件。结果表明,在优化条件下,4种目标物在20~2 000 ng/L范围内线性关系良好(r为0.997 5~0.999 1),该方法对双甲脒及其代谢产物的检出限为0.4~1.0 ng/L。鱼塘水中双甲脒及其代谢产物的回收率为69.7%~91.3%,方法具有良好的灵敏度、重现性、稳定性和专属性,可满足日常的分析要求。     

N,N-二（对氟苄基）-N′-（2′,3′-二脱氧-3′-硫代胞苷）甲脒水解反应的理论研究

采用密度泛函理论方法B3LYP/6-31 G(d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)和导体极化连续模型B3LYP/CPCM/6-31 G(d,p)方法对苯环对位上有F取代的N,N-二(对氟苄基)-N′-(2′,3′-二脱氧-3′-硫代胞苷)甲脒(FBFA-3TC)水解反应机理和溶剂效应进行了研究.考虑两条可能反应途径:水分子首先进攻CN双键的途径(PathA)和先进攻C—N单键的途径(PathB).计算结果表明,气相和水中两条途径的第一步都是速率控制步骤,PathA比PathB更有利.对优势途径PathA的第二步反应的进一步研究发现,中间体的羟基H原子转移到双键N比单键N更容易,从而形成2′,3′-二脱氧-3′-硫代胞苷(3TC)的最终水解产物.     

N,N-二(对氟苄基)-N'-(2',3'-二脱氧-3'-硫代胞苷)甲脒水解反应的理论研究

采用密度泛函理论方法B3LYP/6-31++G(d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)和导体极化连续模型B3LYP/CPCM/6-31++G(d,p)方法对苯环对位上有F取代的N,N-二(对氟苄基)-N′-(2′,3′-二脱氧-3′-硫代胞苷)甲脒(FBFA-3TC)水解反应机理和溶剂效应进行了研究. 考虑两条可能反应途径: 水分子首先进攻C=N双键的途径(Path A)和先进攻C-N单键的途径(Path B). 计算结果表明, 气相和水中两条途径的第一步都是速率控制步骤, Path A 比Path B 更有利. 对优势途径Path A的第二步反应的进一步研究发现, 中间体的羟基H原子转移到双键N比单键N更容易, 从而形成2′,3′-二脱氧-3′-硫代胞苷(3TC)的最终水解产物.     

吡虫啉和啶虫脒的离子液体双水相萃取顺序注射光度分析研究

建立了由亲水性离子液体Cl与K2HPO4·3H2O形成的双水相体系萃取富集农药吡虫啉和啶虫脒的方法.考察了不同种类盐对成相的影响;系统实验了盐的加入量﹑农药溶液体积及离子液体加入量对相比的影响;研究了盐及pH变化对吡虫啉和啶虫脒萃取率的影响;并考察了萃取后农药最大紫外吸收光谱的变化.结果表明:当采用0.40 g离子液体,7.60 g K2HPO4·3H2O,6 mL农药水溶液在pH 9萃取农药,萃取率可达100%;少量的离子液体能达到较高的富集率.在最佳萃取条件下,将方法用于环境水样中吡虫啉和啶虫脒农药的萃取测定,加标回收率和相对误差分别在98.7%～102.0% 和2.2%～3.5%之间,结果满意.     

偶氮二甲酸乙酯促进的叔胺脱氢以及与磺酰叠氮的串联反应

J.Am.Chem.Soc.2008,130,14048～14049叔胺脱氢生成烯胺的反应一直是有机化学中的难点之一,文献报道的方法条件苛刻、选择性差.寻找一种高效、温和的新方法来实现叔胺的脱氢反应在有机合成化学中十分重要.同时,磺酰和磷酰取代的脒类化合物由于具有潜     

N-脒基脲二硝酰胺放热分解反应的动力学行为

用DSC和微热量仪研究了N-脒基脲二硝酰胺(GUDN)的放热分解反应动力学行为和比热容, 计算得到程序升温下GUDN主放热分解反应的动力学参数(活化能Ea和指前因子A)、自加速分解温度(TSADT)、绝热条件下达到最大分解反应速率的时间(tTMRad)和至爆时间(tTIad). 结果表明, 在非等温DSC条件下, GUDN的热分解过程可用经验级数自催化动力学方程dα/dt=10^18.49exp(-195500/RT)(1-α)^0.81+10^18.00exp(-177000/RT)α^1.29(1-α)^0.71描述. 热分解转热爆炸的临界温升速率为0.1236 K·h-1. 所得的TSADT、tTMRad和tTIad值分别为473.95 K、2.24 s和3.51 s.     

喷他脒的电化学行为及其应用

采用循环伏安法研究了喷他脒在玻碳电极上的电化学行为,应用微分脉冲伏安法提出了喷他脒不需分离的直接测定方法.在0.1 mol·L-1(pH 8.5)磷酸二氢钠-磷酸氢二钠溶液中,喷他脒于电位-1.56 V(vs.SCE)有一灵敏的还原波;试验证明该波是喷他脒的催化氢波,还原波峰电流与喷他脒浓度在2.0×10-5～8.0×10-4mol·L-1范围内呈线性关系,相关系数为0.997 3,检出限为1.6×10-5mol·L-1;采用标准加入法测定尿液中样品,回收率在95.1%～103.8%之间.     

基于易升华添加剂辅助合成纯相富铯(CH(NH2)2)xCs1−xPbI3 钙钛矿

钙钛矿材料化学组分是决定钙钛矿太阳能电池效率和稳定性的关键,纯无机钙钛矿CsPbI₃具有相对较好的热稳定性和光稳定性,但由于Cs⁺具有较小的离子半径而导致无机钙钛矿相不稳定。最近研究发现富铯FA_xCs_1?xPbI₃钙钛矿具有相对稳定的相结构,且可以很大程度上保持无机钙钛矿材料的热稳定性和光照稳定性,是一种非常具有前景的钙钛矿材料体系。目前这种富铯的FA_xCs_1?xPbI₃材料合成是通过引入过量有机组分FAI实现的,其中FAI一方面充当钙钛矿的掺杂剂,另一方面过量的FAI充当添加剂。由于其具有较高的升华温度,后续需要较高的温度使过量的FAI升华,实际上这在实验上很难实现对FAI升华量的精确控制。本文重点研究具有低升华温度的胺类,如碘甲胺(MAI)、碘化二甲胺(DMAI)、碘化乙胺(EAI)、碘化胺(NH₄I)和醋酸甲脒(FAAC),作为添加剂制备富铯FA_xCs_1?xPbI₃钙钛矿材料体系的可行性,这一方面可以有效降低钙钛矿薄膜的热处理温度;另一方面可拓宽的制备纯相钙钛矿成分的窗口期,这对大面积制备纯相富铯FA_xCs_1?xPbI₃钙钛矿薄膜尤为重要。结果表明MAI和DMAI可以作为合成FA_xCs_1?xPbI₃钙钛矿材料的有效添加剂,其与PbI2间较强的作用力可以促进Cs₄PbI₆的形成并有效抑制δ-CsPbI₃副产物的生成。合适的升华温度可以使薄膜在保持钙钛矿相结构的同时在较低温度升华去除过量的添加剂,最终实现在相对温和的条件下制备纯相富铯FA_xCs_1?xPbI₃钙钛矿材料。