邻三甲氧基苯类化合物的选择性去甲基化反应研究

以溴化氢为催化剂,冰醋酸为溶剂,邻三甲氧基苯类化合物(1a~1f)为原料,于室温经选择性去甲基化反应合成了一系列丁香酸衍生物,其结构经~1H NMR和MS(ESI)确证。以丁香酸(2a)的合成为例,优化了合成条件。结果表明:在最佳反应条件(1 1 mmol,33%HBr 0.35 mL,冰醋酸0.5 mL,于室温反应24 h)下,2收率58%~85%。2a的放大合成收率为75%。     

粘弹性随机分析的虚功原理及随机有限元

利用增量法处理粘弹性本构关系中的遗传积分，将粘弹性材料的随机性、结构几何形状的随机性、外载荷的随机性引入虚功方程，应用摄动方法，研究了粘弹性随机分析的虚功原理和粘弹性随机有限元。研究发现，尽管粘弹性本构关系具有时间相依性，其随机摄动格式并不存在“长期项”的影响，算例表明，应用该方法进行粘弹性结构的随机模拟，计算效率较高、精度较高。     

2,2,2-三硝基乙基-N-硝基甲胺的热安全性

为评价2,2,2-三硝基乙基-N-硝基甲胺(TNMA)的热安全性, 得到计算TNMA热安全性参数用的基本数据, 用经验式估算了TNMA的比热容(C_p)和热导率(λ). 用键能贡献于生成热Q_f的加和法, 估算了TNMA的标准生成焓Δ_cH_m^θ(TNMA, s, 298.15 K). 用热力学公式计算了TNMA的标准燃烧焓ΔU_m^θ(TNMA, s, 298.15 K)和标准燃烧能Δ_cH_m^θ(TNMA, s, 298.15 K). 用Kamlet-Jacobs 公式估算了爆速、爆压和爆热. 用经验式估算了分解热(Q_d). 通过差示扫描量热(DSC)曲线和高灵敏度布鲁顿玻璃薄膜压力计测得的逸出气体标准体积(V_H)-时间(t)曲线, 得到了TNMA放热分解反应的动力学参数. 用上述基本数据得到了评价TNMA的热安全性参数: 自加速分解温度(T_SADT), 热爆炸临界温度(T_be0和T_bp0), 绝热至爆时间(t_TIad), 撞击感度50%落高(H₅₀), 热点起爆临界温度(T_cr), 被300 K环境包围的半厚和半径为1 m的无限大平板、无限长圆柱和球形TNMA的热感度概率密度函数S(T), 相应于S(T)-T关系曲线最大值的峰温(T_S(T)max), 安全度(SD), 临界热爆炸环境温度(T_acr)和热爆炸概率(P_TE). 结果表明: (1) TNMA有较好的热安全性和对热抵抗能力, 与环三亚甲基三硝胺(RDX)相比, TNMA易从热分解过渡到热爆炸; (2) 不同形状大药量TNMA 热安全性降低的次序为: 球>无限长圆柱>无限大平板; (3)TNMA有高的燃烧能、高的爆轰化学能(爆热)和接近环四亚甲基四硝胺(HMX)的爆炸性能, 其对冲击敏感, 冲击感度与季戊四醇四硝酸酯(PETN)和特屈尔接近, 可用作混合炸药主组分.     

稀释剂对H2/CH4预混火焰熄灭特性影响

掺氢天然气在稀释气体作用下的熄灭特性研究对实际燃烧设备的设计和优化具有重要的指导意义。本文利用对冲火焰法测量了掺氢天然气层流火焰在N₂和CO₂作用下的熄灭拉伸率,并采用数值模拟耦合详细化学反应机理对N₂,CO₂和He的稀释剂效应展开研究。结果表明,Li、GRI Mech 3.0和FFCM-1机理均能定性反映燃料熄灭拉伸率随当量比的变化规律,且FFCM-1机理综合预测精度最高。实验和模拟发现,不同稀释剂气体对掺氢天然气熄灭拉伸率降低幅度满足:He22。进一步研究发现,CO₂由于热容大,在反应体系中会降低火焰温度,同时增强了链终止反应强度,通过热效应和化学效应两方面对火焰熄灭特性起作用。He则能显著改变燃料混合物的平均摩尔质量,从而改变体系中重要反应物和自由基的扩散特性,从扩散效应方面影响火焰的熄灭特性。     

人体断食减重机制分析

本文利用从为期7日的生酮饮食断食减重实验中搜集得到的7名志愿者的生物数据(主要是RNA、蛋白质、血常规和体脂),首先用非参数检验的方法筛选出数据中共有的非随机特征,并使用非参数的方法衡量各个特征之间的非线性相关性;然后,以此建立断食减重过程的系统生物学模型,根据数据和模型,讨论了生酮饮食断食减重法对免疫系统和肝脏的影响;最后,利用混合效应模型对参与者的减重效果特异性进行了检验.     

多图模型的联合估计的群桥方法

高斯图模型研究独立随机变量之间的关系.主要针对该模型,提出了一种分层惩罚连接单个图模型估计的多图模型.研究了新模型的高维统计性质,给出模型的参数估计,并得到了相合性及稀疏性两大理论.     

新型Gd基T2造影剂的制备和应用

设计并合成了结构为TPP-Lys(Acp-DOTA-Gd)-COOH(简称Gd-DOTA-TPP)的小分子磁共振探针,通过电转染的方式用探针标记人源脐带间充质干细胞(hMSCs).11.7 T磁共振成像(MRI)扫描结果表明,Gd-DOTA-TPP标记的hMSCs在细胞内Gd含量为9×10~9 Gd/cell时,T_2加权信号强度即可低至背景信号强度,呈现较强暗信号.将Gd-DOTA-TPP标记的hMSCs移植入小鼠脑室,可明显提高移植干细胞在MRI设备上的检测灵敏度,检测限可低至10~3个细胞.     

磁性Fe3O4@SiO2@ZrO2对水中磷酸盐的吸附研究

合成了以Fe₃O₄为核,以SiO₂为壳的磁性纳米微粒（Fe₃O₄@SiO₂）,并采用沉淀沉积法将ZrO₂包覆到材料表面。通过XRD、TEM、XPS和N₂吸附/脱附等手段对材料进行表征,结果表明材料Fe₃O₄@SiO₂@ZrO₂上沉积了氧化锆纳米颗粒,具有超顺磁性,可在外加磁场作用下实现从水中快速分离。同时系统研究了材料对水中磷酸盐的吸附行为,结果表明沉积ZrO₂使得材料对磷酸盐表现出良好的吸附性能,并且随着沉积量的增大吸附量增加。吸附等温线可用Freundlich方程拟合。吸附动力学可用拟二级动力学模型拟合,吸附速率随初始浓度增加而减缓。磷酸盐吸附量随溶液pH值的增大而减小,但几乎不受离子强度影响。     

掺氢天然气在燃气锅炉和灶具中的回火风险分析

掺氢天然气随已有管网输送到用户燃烧利用,是低成本大规模利用氢能的方式之一。掺氢比变化会影响燃烧设备运行参数,使设备回火特性发生变化。因此,本文定义参数β定量比较预混气体未燃侧流速和火焰传播速度的变化幅度大小,以表征设备回火风险。通过实验数据校核,当β <0.6时,实际燃烧设备发生回火的风险显著增加;掺氢后燃气灶具（0.2 <β <1）相比于预混的燃气锅炉（0.95 <β <1.4）更容易发生回火,维持其安全运行所耐受的掺氢比更低。