氮杂环卡宾与过渡金属共催化反应研究进展

近年来,氮杂环卡宾作为有机小分子催化剂在共催化领域取得了飞速发展,氮杂环卡宾通过与Lewis酸、Brønsted酸、Brønsted碱、氢键等不同催化模式相结合,可以有效提升惰性底物的活性和催化体系的立体控制能力,该策略已经成为复杂手性分子骨架合成的重要工具.相对而言,由于氮杂环卡宾与过渡金属的强配位能力,其与过渡金属共催化反应依旧是氮杂环卡宾在共催化领域中长期存在的挑战性工作.目前,氮杂环卡宾在与钯、铜和钌的共催化反应中取得了重要进展,通过配体和反应体系中碱性强弱的调控,可以有效实现氮杂环卡宾与过渡金属配位的可控调节,避免催化剂失活的同时提升反应体系催化活性.这一策略已经被成功用于一些活性分子骨架构建.本文将对该领域中的研究进展进行介绍.     

N-杂环卡宾-吡啶锰配合物/四丁基碘化铵催化CO2和环氧化物合成环状碳酸酯(英文)

该工作发展了一类二齿N-杂环卡宾(NHC)-吡啶锰配合物催化CO₂和环氧化物偶联反应的方法.锰配合物和四丁基碘化铵(TBAI)构成的二元催化体系对环氧化物和CO₂合成环状碳酸酯的反应表现出了较高的活性.该二元催化体系适用于广泛的底物范围,例如端环氧化物和高位阻的内环氧化物.通过紫外-可见光谱、红外光谱和高分辨质谱的研究对反应机理进行了阐述.     

铑催化3-重氮吲哚-2-亚胺与吡唑啉酮的C—H官能团化反应制备3-吡唑基吲哚（英文）

报道了一种在Rh2(OAc)4存在下α-亚胺卡宾和吡唑啉酮的高效C—H官能团化反应.该方法通过C—C键的形成为构建结构多样的3-吡唑基吲哚化合物提供了一种快速、直接的途径,反应具有中等至优异的产率和良好的官能团耐受性.     

C1-对称手性氮杂环卡宾(NHC)配体的不对称合成及其催化性能研究

以喹啉醛与芳胺化合物的不对称还原胺化为关键步骤,设计合成了一类C₁-对称且兼具手性并环与大位阻N-取代基两种优势结构单元的手性氮杂环卡宾配体.进一步以钯催化的分子内α-芳基化反应和铜催化的功能化烯烃质子硼化反应为模型反应,详细研究了该类配体的结构与催化性能的关系,发现四氢喹啉骨架上的8-位取代基以及大位阻手性N-取代基均对提升配体的手性诱导能力具有重要作用.     

碳原子线的抗菌性能

Antibacterial effects of a new material, carbon atom wires (CAWs), another allotropic form of carbon based on sp hybridization, were investigated by various methods including zone of inhibition, bacterial colonies and conductivity measurements．The bacteria used in the research were Bacillus subtilis(ATCC9372), Staphylococcus aureus(ATCC25923) and Proteus vulgaris(49102). As experimental results indicated, CAWs exhibited well inhibitory effects on the bacteria tested. An excellent biocompatibility of pyrolytic carbon has been well recognized. The additional inherency of the new material against bacterial growth could be potentially utilized in medical applications.     

氯代卡宾与羰基化合物反应的研究——取代基的电子效应和底物的芳构化对脱氧反应的影响

氯溴卡宾与系列取代苯甲醛作用均产生CO(即羰基脱氧产物),取代基的电子效应直接影响CO的产率.捕获反应证实,该反应经历0°,0°型羰基叶立德中间体阶段.氟氯(溴)卡宾与四苯基环戊二烯酮(TPCP)反应除得到高产率的CO外,还生成偕氟卤环戊二烯(8)、双键加成物(9)及其重排产物(10).该类反应以脱CO途径为主,这可能是由于中间体羰基叶立德内部存在着"推-拉"稳定效应和不利于分子内电环化和分子间1,3-偶极加成的0°,90°型构象.本文讨论了这两类反应的微观作用机制.     

溴代类卡宾H2CMBr(M=Na,K)的结构与稳定性

本文用RHF/3-21G^*解析梯度方法研究了溴代类卡宾H2CMBr(M=Na,K)势能面的主要特征, 得到了它们各自的三种平衡构型及两种异构化的过渡态构型, 并用二级微扰方法进行了能量的相关能校正, 计算了振动频率, 以确证平衡构型和过渡态。计算结果表明, 溴代类卡宾H2CMBr(M=N,K))的三元环构型是最稳定的几何构型, 其它的两种构型σ-配合物和p-配合物, 也是势能面上的极值点, 但能量相对较高, 不稳定。本文分析了各构型的特点, 对其化学反应特性进行了评估。     

超大硅胺基氯锗宾的反应性与立方四锗卡宾的成键解析

超大硅胺基取代的低价锗化合物可以构建新颖的化学结构, 提供有学术价值的新发现。二配位的超大硅胺基氯锗宾Ge(N(SiⁱPr₃)₂)Cl (1)具有空的 4p轨道和孤电子对。针对这 2个特点, 研究了化合物 1 的热构型转换和菲醌氧化加成反应。1的温热分解生成了立方四锗卡宾 Ge₄(NSiⁱPr₃)₄ (2), 与菲醌(L)定量氧化加成生成了胺基一氯菲二酚合锗(Ⅳ):[Ge(N(SiⁱPr₃)₂)(L) Cl] (3)。表征了 2个产物的单晶结构与组成。四锗卡宾 2本质上是锗异腈的四聚体, 分子呈现出畸变的立方体构型, 4个 Ge原子和 4个N原子构成了中心立方体的 8个顶点。其中 Ge-N键长为 0.203 6(3) nm, N-Ge-N与 Ge-N-Ge的键角分别为 85.51(18)°和94.32(16)°, 立方体的侧面接近平行四边形。理论计算首次揭示了四锗卡宾 2的成键面貌。自然键轨道(NBO)给出 Ge₄N₄骨架上的 20个分子轨道。轨道定域化的计算结果完好地呈现出 4对 Ge孤对电子、12个 Ge-N键和 4个 Si-N键的定域轨道, 能量分别为-12.22、-15.12 和-20.12 eV。Ge 孤对电子主要保留了 4s 电子的特性, 而 Ge-N 键主要由 N 的 2s 轨道(18.4 %)和 2p 轨道(71.3 %)、Ge的 4s轨道(0.75 %)和 4p轨道(9.43 %)综合贡献形成。在化合物 3的分子中, Ge^Ⅳ采取 sp³杂化, 由于空间位阻与非对称配位, 与另外 4个配位原子形成非对称四面体构型。     

CX2(X=F, Cl, Br)与CH3CHO中C－C键插入和环加成的理论模拟

采用密度泛函[DFT]和自然键轨道理论[NBO]及高级电子耦合簇[CCSD(T)]和电子密度拓扑分析[AIM]方法, 研究了单重态二卤卡宾CX2(X=F, Cl, Br)与乙醛CH3CHO 中C—C键的插入反应及其环加成的反应机理. 在B3LYP/6-31G(d)水平上优化了各驻点构型, 用频率分析和内禀反应坐标法(IRC)对过渡态进行了验证, 计算了各物种的CCSD(T)/6-31G(d, p)单点能量. 用经Wigner校正的Eyring过渡态理论分别计算了1大气压下主反应通道的热力学与动力学性质, 并对反应通道中构型进行了自然键轨道及电子密度拓扑分析. 结果表明, CF2与CH3CHO反应的主产物是P2F[CH3CF2CHO: 插入CH3CHO中C-C键, 反应I(2)], 而CCl2及CBr2与CH3CHO反应的主产物是P1Cl[Cl2COCHCH3: 成环反应II(1)]及P1Br[Br2COCHCH3: 成环反应III(1)], 1大气压下, 反应I(2)和II(1)及III(1)进行的适宜温度范围分别为400~1300K和400~1000K.     

1，3-二（2-羟基-3，5-二叔丁基苄基）咪唑翁氯盐的合成与结构

4,6-二叔丁基-2-氯甲基苯酚（^tBu2-1-（HO）C6H2CH2C1）与1-（2-羟基3,5-二叔丁基1-苄基）咪唑（2-HO-3,5-di-^1Bu-C6H2-CH2{CH（NCHCHN）}）反应首次成功地合成双功能化的氮杂环卡宾前体1,3-二（2-羟基-3,5-二叔丁基苄基）咪唑锚氯盐（[[2-HO-3,5-di-^1Bu-C6H2-CH2]2{CH（NCHCHN）}]Cl）1,化合物1通过元素分析,^1HNMR和X-ray衍射进行表征。晶体结构表明其晶体属三斜晶系,空间群为P-1,化学式为C37H55ClN4O2,晶胞参数为α=11．94（4）A,b=16．57（7）A,c=19．11（7）A,α（deg）=94．24（14）deg,β（deg）=92．63（14）（3）deg,γ（deg）=92．52（14）deg,V（A^3）=3764（24）A^3,Z=4,最终R=0．1565,wR=0．1660。