膦、胂叶立德的化学与应用 Ⅻ.对硝基苯基亚甲基三苯基膦、胂与2-全氟炔酸甲酯的反应以及(Z)3-全氟烷基4-对硝基苯基-3-丁烯酸甲酯的立体专一性合成

溴化对硝基苄基三苯基鏻(1a)、鉮(1b)在碳酸钾存在下与2-全氟炔酸甲酯(2)在常温下反应,生成加合物3(当M=As时)或3和4的混合物(当M=P时),其中3的含量随反应温度升高而增加,当反应温度为90℃时,产物全部为3.4c加热时转化为3c.膦加合物3或4在甲醇-水中于封管内150℃加热,发生P—C键断裂.两者都立体专一性地生成(Z)3-全氟烷基-4-对硝基苯基-3-丁烯酸甲酯(5).胂加合物3在甲醇-水中回流,发生As—C键断裂,生成(Z)-5.对水解机理进行了研究.     

含多氟烷基侧链的螺环化合物的简易合成及其谱学研究

通过多步反应合成了含有一个长链氟烷基的螺环化合物（2-（5-氯-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-戊烷基）．3-（1-碘-甲基）-8，8-二甲基-7，9-二氧杂-螺[4，5]癸烷-6，10-二酮）。通过对各步产物及最终化合物的^1H NMR、^13C NMR、^1H-^13C COSY和IR、MS谱及X-衍射图的分析，对相关化合物进行了结构确证。     

新鲜温郁金中姜黄与莪朮挥发性成分的顶空-气相色谱-质谱联用对比分析

本文用顶空-气相色谱-质谱的方法测定了温郁金的不同药用部位：莪朮与姜黄，有60多种挥发性化合物被检测到，通过NIST谱库检索结合保留指数数据分别定性了其中51和48种挥发性成分。实验中用β-榄香烯作为外标进行相对定量分析，比较了不同产期莪术中挥发油含量的变化，从而有利于最佳采收时间的确定。对于同产期的温郁金的不同药用部位：莪术和姜黄，本文也进行了比较，它们的有效成分相似，但是含量有差别。用H/D交换的方法进一步确定了含活泼H的化合物，g-萜品烯在烯丙位也发现了很明显的H/D交换，通过裂解途径的分析本文确定了H/D交换的位置。这种方法不仅可以用于含挥发油成分的药用植物有效成分的定性，还可以用于它们有效成分的相对定量。     

三烷基硼烷与4-(二甲基硫叶立德)巴豆酸乙酯的反应研究

三烷基硼烷能与4-(二甲基硫叶立德)巴豆酸乙酯反应,给出(E/Z)-β,γ-不饱和酯(E:Z≈58:42),条件温和,产率高.该反应是一条使烷基延长四个碳原子得到β,γ-不饱和酯的新路线。     

猪去氧胆酸化学 8:锇催化不对称双羟化合成 (24R,25R)-24,25,26-三羟基胆固醇

本文报道应用锇催化不对称双羟化对甾体化合物侧链三取代双键的反应合成得光学纯3a和3b,(3a∶3b=6.5:1),收率分别为71％和11％.从3a经五步反应合成新的维生素D_3类似物的关键中间体(24R,25R)-243 25,26-三羟基胆固醇(10).     

甾体植物生长调节剂的研究——ⅩⅦ.高油菜甾醇内酯和(22_s,23_s)-22,23-表-高油菜甾醇内酯的新法合成

高油菜甾醇内酯(2)和(22s,23_s)-22,23-表-高油菜甾醇内酯(4)是以大豆固醇为原料经七步反应合成的,2和4的比例为1:5,2和4的总产率分别为4.7％和24.1％。合成的关键步骤是用高区域选择性反应造成B-高-7-氧-6-酮的结构单元。     

三氟甲基甾体化合物的研究——Ⅳ.19-失碳-13-烷基-17β-羟基-17α-三氟甲基-雌甾-4-烯-3-酮及其类似物的合成

以炔诺酮中间体面△~(5(10))-雌甾-3,17-二酮-3,3-双甲醚(4)和消旋18-甲基炔诺酮中间体dl-18-甲基-△~(2(3),5(10))-雌甾-二烯-17-酮-3-甲醚(5)为原料,在四甲基氟化铵催化下和三氟甲基三甲基硅烷(TMSCF_3)发生羰基亲核加成反应,硅醚中间体分别经多步反应合成含三氯甲基的甾体化合物1a,b,2a,b和3a,b.总产率分别为82%,76%,54%,62%和27%,25%.17位三氟甲基经X-单晶衍射证明处于α-位.化合物1a,2a和3a经初步药理测试显示具有良好的抗生育活性.特别是化合物1a,对大鼠子宫胞液孕酮受体的亲和力是米非司酮(RU 486)的3倍.化合物1b,2b和3b的药理测试正在进行之中.     

亚磺化脱卤试剂在有机合成中的应用

本文综述了亚磺化脱卤试剂在有机合成中的应用。特别是氟烷基化反应中的应用。     

多氟烷基取代的环丙烷衍生物的合成

以连二亚硫酸钠为引发剂, 烯丙基丙二酸二乙酯与多氟烷基碘代烷在温和反应条件下反应, 方便地得到一系列多氟烷基取代的环丙烷衍生物, 产率45%～55%. 在相同条件下, 烯丙基乙酰乙酸乙酯与多氟烷基碘代烷反应得到相应的加成物, 加成物随后用碱处理也得到环合的产物.     

手性Salen-Ti-Ga异核双金属配合物催化的硫酚对环氧化合物的不对称开环反应

Shibasaki小组设计合成了一系列既含有Lewis酸又含有Bronsted碱的双活性中心催化剂,并应用于一系列不对称反应中,取得了巨大的成功.受双活性中心的启发,我们认为选用在同一催化剂分子中,引入两种Lewis酸性不同的软、硬Lewis酸,两种金属就有可能分别导引参加反应的亲电试剂以及亲核试剂,从而既能大幅度地提高反应的选择性,又能提高催化反应的活性及催化剂的效率,我们称之为"软硬Lewis酸协同效应".我们合成了以手性Salen(t-Bu)为配体的镓钛双金属有机化合物,并以此为催化剂催化苯硫酚对环氧化合物的不对称开环反应,反应效果比Salen(t-Bu)镓或钛单核金属有机化合物都有明显的提高.