H-ZSM-5分子筛不同孔道处的酸位在甲醇制烯烃反应中的催化作用

甲醇制烯烃(MTO)作为一条由煤、天然气和生物质等含碳资源制备重要有机化学品的非石油路线,近年来备受关注.作为MTO催化剂,分子筛的骨架拓扑结构和酸性质对于其催化活性、反应路径和产物分布等具有重要的影响.H-ZSM-5分子筛是一种典型的MTO反应催化剂,酸位可以分布在MFI拓扑结构的直孔道、正弦孔道和交叉位点处.虽然目前已普遍认可MTO反应遵循芳烃/烯烃双循环烃池机理,分子筛的催化性能与其骨架中酸中心的位置相关,但对于H-ZSM-5分子筛不同孔道位置处的酸中心在甲醇制烯烃反应中的催化作用仍缺乏足够认识.本文采用密度泛函理论计算和分子动力学模拟方法,对H-ZSM-5分子筛不同孔道处(包括正弦孔道、直孔道和交叉腔)酸位中心上的MTO反应网络(包括芳烃循环、烯烃循环和芳构化)及甲醇原料和烯烃/芳烃产物的扩散行为进行了比较研究.结果表明,与正弦孔道和直孔道相比,芳烃循环和芳构化反应在交叉腔的酸中心上因具有较低的能垒而更易进行.相比之下,在正弦孔道和直孔道中,多甲基苯的生成受到显著限制,而烯烃循环却可以在三种酸中心(正弦孔道、直孔道和交叉腔)上以相近的能垒和相似的几率进行.芳烃循环生成乙烯和丙烯的几率相近,而烯烃循坏产物以丙烯和较高的烯烃产物为主.落位于H-ZSM-5交叉腔的酸中心能促进芳烃中间体如多甲基苯的生成,推动芳烃循环,提高乙烯选择性,而正弦孔道和直孔道中的酸中心则能增强烯烃循环,生成较多的丙烯和较高的烯烃产物.因此,H-ZSM-5分子筛对MTO的催化性能(包括活性和产物选择性等),可以通过有目的地调节酸中心在分子筛骨架中的位置分布(即铝落位)而得到有效调变和提升.本文阐明了H-ZSM-5分子筛酸中心在MTO反应中的催化作用与其骨架中的落位之间的有机联系,为高效甲醇转化分子筛催化剂的设计和性能提升提供了参考思路.     

装备使用与保障研究数据的生成方法研究

装备使用与保障数据是开展装备科学研究的重要依据,而由于管理不善、保密、样本过少等原因常常导致相关数据缺少应有的积累,无法满足实际研究的需要。为了克服这一困难,文章提出通过算法生成数据予以解决。首先根据数据的应用特性,将装备使用与保障数据看作简单数据、规律已知数据和规律未知数据三类,分别制定生成策略。对于简单数据和规律已知数据,通过已有的商用软件或简单的自定义方法生成;对于规律未知数据,采用模式注入或特性继承的方法生成。在某大型装备管理综合信息系统的设计开发中,对这些生成方法进行了工程实践,结果表明了方法的正确性和可行性。     

选择性响应Cu~(2+)、Ag~+及阴离子的菲咯啉-水杨醛荧光探针

在乙酸酐中用2,9-二甲基-1,10-菲咯啉与水杨醛缩合反应得到2,2′-(1E,1′E)-2,2′-(1,10-菲咯啉-2,9-二基)双(乙烯-2,1-二基)双(2,1-亚苯基)二乙酸酯(探针1);再将其进一步水解得到2,2′-(1E,1′E)-2,2′-(1,10-菲咯啉-2,9-二基)双(乙烯-2,1-二基)二苯酚(探针2)。经1H NMR、13C NMR、IR、MS表征,探针化合物为大共轭结构,发光性能良好。两种探针分别表现出对Cu2+、Ag+不同的荧光猝灭作用,探针2还能识别阴离子F-和AcO-,具有双功能离子检测性能。光谱滴定、等温滴定量热及质谱等测定了配合物组成、作用常数及热力学参数,探针与金属离子的配合为放热反应,作用比为2∶1。     

RUB-13分子筛的合成及其甲醇制烯烃催化性能

采用水热法合成RUB-13分子筛,探讨了有机模板剂(OSDA)、硅源、晶化温度和水硅比等制备条件对RUB-13分子筛晶体结构的影响,考察了RUB-13分子筛在甲醇制烯烃(MTO)反应中的催化性能。结果表明,采用1,2,2,6,6-五甲基哌啶(PMP)为有机模板剂、白炭黑为硅源,在晶化温度为170℃的条件下,选择H2O/Si比为100和80时可分别合成出高纯度的低硅铝比(Si/Al=100)和高硅铝比(Si/Al=200)的RUB-13分子筛晶体,且晶粒呈棒状形貌。H-Al-B-RUB-13(Si/Al=200)分子筛用于催化甲醇制烯烃反应时,在400℃下表现出高的低碳烯烃选择性(C2=-5选择性达97. 8%,丙烯选择性为54. 5%),优于传统的H-SAPO-34和H-ZSM-5分子筛催化剂。     

人类背包负重步行能量消耗计算模型研究

依据背包负重步行能量消耗相关参数的试验结果,建立数学模型计算能耗,验证其模型的正确性,并探讨背包负重参数对人类步行能量消耗的影响。采用双质量-弹簧模型,类似于人类背包负重行走模型,构建模型运动学方程。结果表明,弹性背包固有频率低于步行共振频率时,能量消耗显著减少;弹性背包能量消耗与人体共振频率附近时增加,且在较高速度或较大负重时更加显著;人体垂直方向位移、相位差以及不同背包参数的净机械功模型计算结果与试验结果基本一致。适宜的弹性背包能有效地减少阻尼、大负重、快速步行时的能量消耗;双质量-弹簧模型计算背包负重行走能耗与试验结果基本吻合,说明该模型建模方法合理,可用于人体背包负重行走能量消耗的预测。     

Prediction of the Frontier Electronic States in a Finite Single-wall Carbon Nanotube

A theoretical model is summarized into the shorter vector principle. It is used to predict the topological structure of wave function and the oscillation rule of energy gap in various types of finite carbon nanotubes (CNTs). The theoretical model indicates that the characteristics of the electronic states only depend on the nanotube size and its symmetry along the shorter vector direction. In this direction, the wave functions of the original 3m (or 3m/2) periodicity are also suitable for armchair, chiral and zigzag finite CNTs with the C2 (Cs), C1 and Cn point groups, respectively. Energy gaps present the oscillation with 3m (or 3m/2) or odd-even n. The first principle calculations for some prototype systems are performed. The results are consistent with the theoretical model.     

Hf8C12金属碳多面体电子结构的从头计算研究

用赝势从头计算方法研究Hf₈C₁₂多面体．先对T和Td分子构型作几何优化，发现Td对称构型比T构型稳定．利用非限制的Hartre Fock方法及自然键轨道分析研究Td构型的Hf₈C₁₂基团，结果表明：Hf₈C₁₂存在三种自旋不同的基态，这种基态的多样性与成键机制、电子组态和电子能谱分布密切相关．其中S=0时，Hf₈C₁₂主要是由外四面体Hf原子与类乙烯C₂单元形成极性共价键构成．S=1时，6个类乙炔C₂单元吸附在Hf₈金属框架．S=2时，部分C₂中的ｐπ键断裂与Hf原子形成ｄ←ｐπ键．进一步分析发现，Td对称性的结构模型为(Hf₈)^+4.5(C^-0.75₂)₆，在高自旋态下具有铁磁性，电子能级分布及其能隙随自旋态而变化． 关键词：     

MgO缺陷和不规则表面吸附Cl2的电子结构研究

采用从头算程序对MgO表面 3种不同配位位置吸附Cl2 的构型进行优化 ,并用扩展休克尔紧束缚 (EHT)晶体轨道方法对MgO的缺陷和不规则表面吸附Cl2的可能构型进行能带计算 ,讨论了吸附前后能带组成和成键性质的变化。研究表明 :MgO表面吸附Cl2 将更趋向于吸附在O原子上而非Mg原子上 ,而且在 3种配位中MgO表面三配位氧最有利于吸附Cl2 ;吸附时 ,电子从O原子转移到Cl2 分子的反键轨道 ,但是各种吸附构型的MgO表面对Cl2 的吸附作用均比较微弱 ,是典型的物理吸附。     

催化反应制备碳化硅纳米粉体的密度泛函理论计算及实验研究

以Si_(55),Si_(43)M_(12)和Si_(37)M_(18)(M=Fe,Co或Ni)团簇为模型,采用密度泛函理论(DFT)研究了Fe,Co及Ni纳米团簇催化硅粉转化为SiC的机理.计算结果表明,Fe,Co及Ni纳米催化剂先与Si形成合金,拉长并弱化Si—Si键的强度,起到活化Si粉的作用;合金的形成有利于C原子的吸附及Si原子和C原子间的反应;Fe的催化能力强于Co和Ni.在此基础上,以Si粉和酚醛树脂为原料,以Fe,Co及Ni硝酸盐为催化剂前驱体,通过微波加热反应制备了3C-SiC纳米粉体.研究了催化剂种类、反应温度、催化剂用量和反应时间等对制备3C-SiC纳米粉体的影响.结果表明,催化剂Fe,Co和Ni的加入均可显著降低3C-SiC的合成温度.当以2.0%(质量分数)的Fe为催化剂时,Si粉在1100℃下反应30 min后即可全部转化为3C-SiC纳米粉体;而在相同条件下,无催化剂时Si粉的完全转化温度为1250℃;Fe的催化效果优于Co和Ni,与DFT计算结果吻合.     

PEMFC气体扩散层干燥过程孔隙网络模拟

本文采用三维孔隙网络模型从孔隙尺度上对质子交换膜燃料电池气体扩散层中水分蒸发的干燥过程进行了模拟,并考虑了阴极流道的影响.计算结果表明毛细力在气体扩散层的干燥过程中起主要作用,气相从阴极流道底部开始,以沿气体扩散层厚度方向侵入为先,直到到达气体扩散层底部,随后气相才向流道肩部水平延伸侵入.蒸发速率随气体扩散层中水饱和度...