猪去氧胆酸化学——Ⅳ.从猪去氧胆酸立体选择性合成熊去氧胆酸和鹅去氧胆酸的新法

本文报道以猪去氧胆酸甲酯(4b)为原料立体选择性合成熊去氧胆酸(1)和鹅去氧胆酸(3)的新方法。从猪去氧胆酸甲酯出发经8步反应得熊去氧胆酸(1),总收率26％。经7步反应得鹅去氧胆酸甲酯(3b),总收率31％。     

新型鹅去氧胆酸衍生物的合成及其抗菌活性

以提取胆红素后的猪胆膏余料中分离提纯的鹅去氧胆酸为原料，经酯化反应合成了6种新型的鹅去氧胆酸衍生物（3a～3f)，其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, IR, MS(ESI)和元素分析表征。采用滤纸片法测试了3a~3f对铜绿假单胞杆菌、大肠杆菌、枯草芽孢杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌活性。结果表明：用药量为2 mg·mL^-1时，3a对铜绿假单胞杆菌（d=15.3 mm），大肠杆菌（d=18.6 mm），枯草芽孢杆菌（d=11.2 mm），金黄色葡萄球菌（d=12.2 mm）有抑制作用，3b对铜绿假单胞杆菌（d=8.0 mm），金黄色葡萄球菌（d=10.6 mm）有抑制作用，3c对铜绿假单胞杆菌（d=10.4 mm），大肠杆菌（d=12.6 mm），枯草芽孢杆菌（d=9.7 mm），金黄色葡萄球菌（d=15.3 mm）有抑制作用，3d对大肠杆菌（d=9.5 mm），枯草芽孢杆菌（d=8.5 mm）有抑制作用，3e对枯草芽孢杆菌（d=9.3 mm）有抑制作用。     

胆汁酸甲基丙烯酸酯的合成与聚合性能

以甲基丙烯酰氯为酰化试剂,三乙胺为缚酸剂,合成鹅去氧胆酸甲酯与胆酸甲酯甲基丙烯酰基衍生物,其结构和热聚合性能经¹H NMR, ¹³C NMR, FT-IR, MS(EI)和DSC表征。结果表明：升温速率对碳碳双键发生聚合反应的峰位温度和碳碳双键转化率有较大影响;鹅去氧胆酸甲酯与胆酸甲酯甲基丙烯酰基衍生物分子的碳碳双键,在升温过程中并不能全部发生聚合反应;升温速率越快,放热峰的峰值温度越高,碳碳双键转化率越低。其中,以20 K· min^-1速率升温时,双键转化率降低至75%以下。     

某些胆酸及去氧胆酸肟类化合物的合成

从胆酸和去氧胆酸出发,经过不同反应,将甾核以及支链上的取代基分别转化为羰基及酯基,然后和盐酸羟胺反应引进肟基,合成了六个新的甾体肟类化合物:7-羟基-12-氧代-3-肟基胆酸甲酯(5)、7,12-二氧代-3-肟基胆酸甲酯(6)、12-氧代-3,7-二肟基胆酸甲酯(7)、3,7,12-三肟基胆酸甲酯(8)、12-氧代-3-肟基去氧胆酸甲酯(12)、3,12-二肟基去氧胆酸甲酯(13)。通过NMR和IR对合成物5~10的结构进行了表征。     

猪去氧胆酸的化学Ⅰ.△~5-7-酮胆烷酸甲酯系列的还原研究

猪去氧胆酸(1)是我国甾体资源之一,它和有生理活性的鹅去氧胆酸(2),熊去氧胆酸(3)在结构上十分相似。从猪去氧胆酸(1)合成2和3的关键是保留A/B环顺式稠合,同时使6α-羟基移位成7α-或7β-羟基。文献报道     

鹅去氧胆酸及其衍生物的制备和应用

鹅去氧胆酸是天然的初级胆汁酸,是鸡、鸭和鹅等家禽胆汁中的主要有机成分,具有杀菌、抗炎和溶解胆结石等作用,是临床上治疗胆固醇结石的药物之一,也是合成临床上治疗胆结石疾病用量最大的药物熊去氧胆酸的原料。鹅去氧胆酸在医药方面的应用价值促使其制备方法逐步完善。近年来,关于鹅去氧胆酸衍生物的研究越来越多,相关研究也延伸到生物医药、分子识别和功能材料等多个领域,尤其在生物医药领域,鹅去氧胆酸衍生物显示出广阔的应用前景。本文系统地综述了鹅去氧胆酸的提取、合成与化学修饰方法,以及鹅去氧胆酸衍生物的合成、性质及应用,并展望了其发展前景。     

牛磺熊去氧胆酸的合成研究

以熊去氧胆酸为原料，先与氯甲酸乙酯形成混酐，再与牛磺酸反应合成牛磺熊去氧胆酸。通优化反应条件、简化后处理等工艺改进，提高了收率，得到了较高纯度的结晶产品。     

4-氧代-3（4H）-喹唑啉-5-羧酸的合成

以2-氨基-6-甲基苯甲酸为起始原料,通过合环反应生成两种4-氧代-3(4H)-喹唑啉-5-羧酸衍生物(1a, 1b), 1a, 1b分别经高锰酸钾氧化合成了4-氧代-3(4H)-喹唑啉-5-羧酸（2a, 2b）,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和MS表征。研究了投料比｛r［n(高锰酸钾) :n(5-甲基-3(4H)-喹唑啉-4-酮)］｝和反应温度等对收率的影响。结果表明：在最佳反应条件（r=7:1,中性高锰酸钾氧化,于90 ℃反应）下合成2总收率可达66%。     

5β,3α-羟基-7-羰基-胆烷酸的还原反应

鹅去氧胆酸(2)经氧化得到5β,3α-羟基-7-羰基-胆烷酸(3),3的还原反应是制备熊去氧胆酸(1)的关键步骤。本文报道用碱金属和几种金属硼氢化物对3进行还原的结果。同时对两类不同还原剂的反应机理作了讨论。     

氧杂三螺环化合物的简便合成

以环酮和季戊四醇为原料,磷钨酸为催化剂,在甲苯中回流分水反应合成了系列氧杂三螺环化合物（3a~3h）,其中5,9,14,17-四氧杂三螺［3.2.2.3¹⁰.2⁷.2⁴］十七烷（3a）和7,11,18,21-氧杂-3,15-二硫杂三螺［5.2.2.5¹².2⁹.2⁶］二十一烷（3f）为新化合物,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS(ESI)表征。并以3c的合成为模板反应,对反应条件进行了优化。     

Carbohydrate Phosphorylation with Phosphoric Acid,Polyphosphoric Acid,Pyrophosphoric Acid,and Anhydrous Phosphoric Acid

Abstract

Pyrophosphoric acid was first reported as a phosphorylating agent for highmolecular weight alcohols in 1934¹. Direct phosphorylating of sugars and sugar derivatives was first carried out by Cherbuliez² who used polyphosphoric acid on alcohols, amines and glycols. These precedents suggested to Seegmiller and Horecker in 1951³ to try tetraphosphoric (polyphosphoric) acid, as supplied by commercs, as the phosphorylating agent of carbohydrate phosphorylation. Carbohydrates can be phosphorylated when all but one of the positions is blocked by suitable protective groups, or, on rare occasions, in the unblocked, “natural” stata.? The latter method can be used only on terminal, C₅ or C₆ positions as the 5-phosphates of pentoses and the 6-phosphates of hexoses are more stable at low pH than other phosphates and can withstand an acidic hydrolysis of the mixture of phosphorylated sugars resulting from such phosphorylation. For the phosphorylation of easily available, cheap pentoses and hexoses in the 5- and 6-positions respectively, with cheap polyphosphoric acid, this is the method of choice.     

离子色谱法测定乙醛酸中的顺丁烯二酸和乙二酸

采用抑制电导离子色谱法测定高浓度乙醛酸基体中痕量的顺丁烯二酸和乙二酸。将乙醛酸样品稀释至1 000倍体积后,采用高浓度的淋洗液,以高容量色谱柱对样品进行分析。实验结果表明,顺丁烯二酸和乙二酸最低检出限分别为12.7,19.6μg/L,重现性(n=5)分别为1.13%,1.11%,回收率分别为97.9%,94.7%。该方法具有较高的灵敏度,适用于乙醛酸的例行检测。     

肉豆蔻酸和棕榈酸酸盐体系的振动光谱研究

报道了肉豆蔻酸和榈酸酸盐体系的振动光谱，结果表明，脂肪酸与其碱金属盐之间通过氢键和羧基配位形成酸盐络合物。酸盐体系中氢键具有不同于普通氢键的性质，本文结合振动光谱讨论了酸盐的结构和氢键性质。     

电堆集富集非水毛细管电泳同时测定水杨酸、肉桂酸、阿魏酸和香草酸

建立了同时分离测定水杨酸、肉桂酸、阿魏酸和香草酸的电堆集富集-非水毛细管电泳(NACE)的新方法。运行缓冲溶液为40mmol/L乙酸钠-2.5mmol/L氢氧化钠甲醇溶液,电压-25kV,在225nm波长下紫外检测。对电压、乙酸钠浓度、氢氧化钠浓度、进样时间、样品溶液等因素对电堆集及分离的影响做了系统的研究。水杨酸、肉桂酸、阿魏酸和香草酸分别在1.4~28mg/L、0.40~8.0mg/L、0.7~18mg/L和0.7~30mg/L范围内线性关系良好(r=0.9999、r=0.9997、r=0.9994、r=0.9997);回收率分别为95.8~99.6%、96.2~98·2%、95.7~105%和98.9~103%,基于3倍信噪比(S/N=3),4种有机酸的检出限分别为0.069、0.051、0.107和0.089mg/L。     

Bromine-Catalyzed Isomerization of Maleic Acid to Fumaric Acid

The presence of small amounts of ceric and bromide ions in the aqueous sulfuric acid solution of maleic acid can catalyze the isomerization of maleic acid to fumaric acid rapidly and quantitatively at room temperature. A qualitative kinetic study was carried out to see how the rate and the yield of this reaction depend on the relative amounts of maleic acid, ceric ion, and bromide ion. In general, the rate increases asymptotically to a limiting value as the concentration of maleic acid, ceric or bromide ion increases. Sulfuric acid has both the chemical and physical effects on the rate of isomerization. If the relative amounts of the reactants is in the order of [maleic acid]≥[Br^?]≥[Ce(IV)], a very high yield up to 98% can easily be obtained. Sulfuric acid does not have major effect on the yield. A mechanism was proposed to rationalize the experimental results.