Pd/C催化剂用于CO2电化学还原生成CO:Pd载量的影响

CO₂电化学还原反应可以将CO₂转化为燃料并同时实现再生能源的有效存储. 目前纳米结构的多相催化剂已经广泛应用于此反应,其中碳负载钯纳米粒子（Pd/C）表现出优异的CO₂电化学还原性能. 本工作研究了钯载量对于Pd/C催化剂结构以及其催化CO₂还原生成CO反应活性和选择性的影响. 不同载量的Pd/C催化剂通过液相还原方法制备,钯纳米粒子均匀地分散在碳载体上,载量并没有明显改变对纳米粒子的粒径. 在优选的电解质（0.1 mol·L^-1 KHCO₃）中,CO法拉第效率与载量呈现火山型曲线关系,-0.89 V时载量为20wt%的Pd/C催化剂达到最高的CO法拉第效率(91.2%). 生成CO的几何电流密度随着钯载量的增加而增加,但CO转换频率具有相反的趋势,载量为2.5wt%的Pd/C催化剂具有最高的转换频率. 这种载量对CO₂电化学还原反应活性和选择性的影响主要由活性位的数量、反应动力学、中间物种的稳定性以及反应物、中间物种和产物的传质过程等共同决定.     

Pd-TiO2/C催化剂中TiO2对直接碱性燃料电池中丙三醇氧化的影响（英文）

以Vulcan XC-72炭为载体,采用硼氢化钠还原法制备了Pd-TiO₂/C电催化剂用于直接丙三醇燃料电池阳极材料,并用能量色散谱（EDX）、X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、循环伏安法（CV）、计时电流法（I-t）和全反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）对催化剂进行了表征。EDX结果表明,Pd-TiO₂/C中Pd和Ti含量接近名义原子比。Pd-TiO₂的X射线衍射结果表明,Pd具有面心立方fcc结构,同时TiO₂展现出四方结构的锐钛矿相的峰特征。TEM图像显示Pd和TiO₂纳米颗粒在碳载体中分布均匀并存在一些簇状区域,纳米颗粒大小为7.0-8.0 nm。循环伏安显示在1 mol/L KOH电解液中催化剂Pd-TiO₂/C在约-0.7 V vs Ag/AgCl有明显的析氢行为和电容增加现象,表明催化剂在TiO₂修饰后活性明显增加。通过循环伏安对碱性体系的丙三醇电催化氧化表明,Pd-TiO₂...     

Pt/H-TiO2催化剂制备及其甲醇电催化氧化性能

以四氯化钛为前驱体,采用水热法合成二氧化钛纳米棒（TiO₂,白色）,在纯H₂气氛,将其550 ^oC热处理2 h,即得有氧缺陷和Ti³⁺填隙原子的二氧化钛纳米棒（H-TiO₂,灰黑色）. 将Pt纳米粒子（~ 1.9 nm）负载于此两种二氧化钛纳米棒上,制得Pt/TiO₂和Pt/H-TiO₂催化剂. XRD和XPS测试表明,氢处理TiO₂晶型没有变化,仍属金红石型,但增加了Ti-OH表面物种. 电化学测试表明,H-TiO₂载体能够增强氧在Pt表面的吸脱附能力,从而提高其甲醇电催化氧化活性,Pt/H-TiO₂电极甲醇氧化峰电流密度为Pt/TiO₂电极的1.6倍、Pt/C电极的2.1倍.     

TiOx/SiO2复合载体上高分散Au催化剂的CO氧化性能

负载型Au催化剂中金与载体间存在相互作用,载体性质能够影响Au纳米颗粒分散度及稳定性.本文通过表面溶胶-凝胶(SSG)法制备了TiO_x/SiO₂复合载体,以期增加氧化物载体表面配位不饱和度从而使其具有较高的金属分散性,并利用低能离子散射(LEIS)谱、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)及N₂物理吸附(BET)等手段对载体及催化剂进行表征分析.实验表明TiO_x/SiO₂复合载体表面TiO_x分散性良好,没有形成明显的TiO₂晶相,且与SiO₂间形成Ti―O―Si键.与Au/TiO₂相比, Au/TiO_x/SiO₂催化剂中Au纳米颗粒的分散性更好,因而CO氧化活性显著提高. TiO_x/SiO₂复合载体上的TiO₂膜是Au的主要表面键合位,导致Au与载体间相互作用增强,从而使得Au纳米颗粒抗烧结能力提高,同时催化剂反应稳定性得到改善.     

TiO2/石墨烯复合材料的光生电荷分离调控与光催化产氢性能研究

半导体光生电荷分离是光催化过程中的关键步骤之一,其效率极大地影响了最终光催化性能.将TiO₂纳米片与石墨烯复合,能够促进TiO₂中光生电子和空穴的分离,从而提高其光催化活性.为了研究光生电荷的分离对TiO₂/石墨烯复合材料光催化性能的影响,通过调控TiO₂纳米片的尺寸来调节TiO₂/石墨烯复合材料中光生电荷分离的能力,然后研究其对TiO₂/石墨烯复合材料光催化性能的影响.合成了一系列不同厚度的TiO₂纳米片,将其与石墨烯复合,并通过光沉积负载Pt纳米颗粒作为助催化剂,用于光催化产氢.实验结果显示,随着TiO₂纳米片厚度减小,其与石墨烯形成的复合结构的光催化性能显著提高.这主要是由于TiO₂纳米片厚度减小时,光生电子沿厚度方向穿过TiO₂纳米片迁移到石墨烯的距离缩短,从而减少了光生电子在迁移过程中与空穴的复合;同时TiO₂纳米片厚度减小使其比表面积增大,使得TiO₂/石墨烯界面面积增大,从而使石墨烯更好地分离出TiO₂中的光生电子,有更多的光生电子到达石墨烯参与催化反应,提高TiO₂/石墨烯复合材料的光催化性能.此研究表明通过控制TiO₂纳米片的尺寸来调控TiO₂/石墨烯复合材料中光生电子和空穴的分离,是显著提高其光催化性能的有效途径.     

LaNiO3/TiO2纳米管阵列的电化学制备及其光催化性能

利用脉冲电沉积与高温退火相结合的方法制备了镍酸镧(LaNiO₃)纳米颗粒负载的二氧化钛(TiO₂)纳米管阵列. 修饰于TiO₂纳米管阵列上的LaNiO₃纳米颗粒粒径小（< 10 nm）、分布均匀、负载量可控,一些LaNiO₃纳米颗粒沉积于TiO₂纳米管内. 紫外可见吸收光谱显示,LaNiO₃/TiO₂纳米管阵列的吸收带边较TiO₂纳米管阵列明显红移,可见光吸收明显增强. 可见光下光催化降解罗丹明B（RhB）的结果表明,脉冲循环沉积500次制得的LaNiO₃/TiO₂纳米管阵列的光催化活性最佳,其对RhB光催化降解速率是TiO₂纳米管阵列的3.5倍,并且表现出极好的光催化稳定性.     

3D ZnIn2S4微球/1D TiO2纳米带异质结构的光催化降解和还原性能

首先采用溶剂热法和高温煅烧法制备1D TiO₂纳米带,其次利用溶剂热法将1D TiO₂纳米带均匀地穿插到片层结构组装而成的3D ZnIn₂S₄微球中,所形成的异质结构能有效抑制光生电子-空穴的复合。二元ZnIn₂S₄微球/TiO₂纳米带复合光催化剂在高浓度染料罗丹明B(RhB)的光降解和Cr(VI)的光还原实验中表现出优异的性能。在模拟太阳光照射下,ZnIn₂S₄/TiO₂纳米带光催化降解RhB和还原Cr(VI)的效率相较于纯TiO₂颗粒(10%,22%)、TiO₂纳米带(45%,40%)、ZnIn₂S₄(62%,65%)、ZnIn₂S₄/TiO₂颗粒(90%,91%)分别提高至100%和100%。最后,通过紫外-可见...     

耐高温核/壳结构TiO2/SiO2复合气凝胶的制备及其光催化性能

以钛酸四丁酯为源, 采用苯胺-丙酮原位生成水溶胶-凝胶法, 在乙醇超临界干燥过程中用部分水解的钛醇盐和硅醇盐对TiO₂凝胶进行超临界修饰制备了具有核/壳纳米结构的块体TiO₂/SiO₂复合气凝胶. 制备的复合气凝胶具有优异的机械性能, 其杨氏模量可达4.5 MPa. 复合气凝胶同时具有极好的高温热稳定性. 经过1000 ℃热处理后, 线性收缩由纯TiO₂气凝胶的31%降至复合气凝胶的10%, 且比表面积由纯TiO₂气凝胶的31 m²·g^-1提升至复合气凝胶的143 m²·g^-1. 此外, 该复合气凝胶经1000 ℃热处理后具有优异的光催化降解亚甲基蓝的性能. 其优异的光催化性能得益于TiO₂/SiO₂复合气凝胶1000 ℃处理后高的比表面积和小的颗粒尺寸. 优良的耐热性能、力学性能和光催化性能使获得的具有核/壳纳米结构的TiO₂/SiO₂复合气凝胶在光催化领域具有良好的应用前景.     

Pd/Fe3O4-C催化剂对甲醇、乙醇和丙醇氧化的电催化活性

制备对醇氧化反应具有优异电活性的钯催化剂是醇燃料电池研究的重要内容。本文用硼氢化钠还原法制备了钯纳米颗粒, 然后沉积在Fe3O4/C复合物表面, 得到了不同Fe₃O₄负载量的Pd/Fe₃O₄-C催化剂. 透射电镜（TEM）图显示钯纳米颗粒均匀地分散在Fe₃O₄/C表面. 对制备好的Pd/Fe₃O₄-C催化剂进行了循环伏安法（CV）、计时电流（CA）和电化学阻抗谱（EIS）的测试, 研究了其在碱性介质中对C1-C3醇类（甲醇、乙醇和丙醇）氧化的电催化活性. 结果表明, 所制备的不同Fe₃O₄负载量的Pd/Fe₃O₄(2%)-C,Pd/Fe₃O₄(5%)-C, Pd/Fe₃O₄(10%)-C和Pd/C催化剂中, Pd/Fe₃O₄(5%)-C催化剂表现出最高的醇氧化电流密度. 依据循环伏安（CV）数据,Pd/Fe₃O₄(5%)-C催化剂对甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇氧化的阳极峰电流密度分别是Pd/C催化剂的1.7、1.4、1.7和1.3倍. Pd/Fe₃O₄(5%)-C催化剂对乙醇氧化的电荷传递电阻也远低于Pd/C催化剂. 制备的所有催化剂对C1-C3醇类电氧化的电流密度大小排序如下: 正丙醇﹥乙醇﹥甲醇﹥异丙醇. 此外, 碳粉中Fe₃O₄纳米颗粒的存在提高了钯纳米颗粒的电化学稳定性.     

TiO2/Bi2O3纳米复合体的制备及可见光催化产氢性能

首先采用相分离的水解-溶剂热法制备了Bi₂O₃纳米粒子,然后利用简单的湿化学法在Bi₂O₃表面负载不同比例的TiO₂纳米颗粒,进而得到TiO₂/Bi₂O₃纳米复合体。通过气氛调控的表面光电压谱(SPS)等测试表明,表面负载适量的TiO₂后能够提高Bi₂O₃光生电荷分离。可见光催化产氢和降解污染物测试结果进一步证明,表面负载适量的TiO₂后可显著提高其可见光催化活性,其中Ti/Bi摩尔比为7%时具有最高的光催化活性。这主要归因于TiO₂具有较为合适的导带能级位置,可以接收Bi₂O₃在可见光激发下所产生的高能级电子,从而抑制光生电子-空穴对复合,并且维持了高能级电子较高的还原能力。     

花状CeO2/TiO2异质结的构筑及光催化性能

采用溶剂热法制备了三维花状CeO₂/TiO₂异质结光催化剂,然后以甲基橙(MO)为模拟有机污染物,在氙灯照射下考察了其光催化活性。结果表明,花状结构由纳米片和纳米颗粒复合而成,纳米片上均匀地附着CeO₂颗粒。Ce/Ti的物质的量之比(n_Ce/n_Ti)和溶剂热时间影响异质结的光催化性能,当n_Ce/n_Ti=0.1、溶剂热时间为6 h时,CeO₂/TiO₂的光催化活性达到最佳,氙灯照射50 min的降解率达95%,光催化活性优于纯TiO₂,这主要是CeO₂和TiO₂形成了异质结,有利于光生电子和空穴的分离。     

离子液体中水热合成Pt-Pd/MWCNTs和Pd/MWCNTs催化剂

采用水热合成法, 以离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(C₆H₁₁BF₄N₂, EMIBF₄)为溶剂制备了Pt-Pd/MWCNTs(Multi-walled carbon nanotubes)和Pd/MWCNTs催化剂. X射线衍射(XRD)和X射线能量散射谱(EDS)测试证明了Pt-Pd合金和Pd纳米颗粒在MWCNTs的表面生成. 透射电子显微镜(TEM)照片不仅证明了在MWCNTs表面Pt-Pd, Pd纳米颗粒的生成, 而且还表明样品颗粒的平均粒径约为4 nm. 循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)测试表明, 在碱性环境下, 乙醇在Pt-Pd/MWCNTs和Pd/MWCNTs修饰的玻碳(GC)电极上均能发生氧化反应, 与Pd/MWCNTs修饰的电极相比, 在Pt-Pd/MWCNTs上乙醇的起峰电位负移了大约200 mV, 且具有更高的氧化峰电流值.     

聚对苯撑乙烯类共聚物/TiO2复合材料光物理性能的研究

两种经过化学修饰的PPV(聚对苯撑乙烯)类共轭高分子共聚物分别与纳米TiO₂复合,作为有机/无机复合材料进行研究.这两种共聚物在乙醇、二氯甲烷溶液中分别与以Sol-Gel法、反胶束法制得的TiO₂共混得到均匀分散的体系而不出现相分离.用共聚物与TiO₂的复合液可以在石英基底上制成均匀的复合膜.结果表明,高聚物/TiO₂复合物的光物理特性与单纯的高聚物相比呈现明显的差异;不同粒径的纳米TiO₂对复合物性能的影响不同;中间苯环的取代基对共聚物的性质影响明显.共轭高分子与纳米TiO₂复合涂膜后其发光性能明显改善,有作为发光器件的应用前景.     

CeO2/TiO2复合纳米纤维的制备及光催化性能研究

采用静电纺丝技术和水热合成法制备了CeO₂/TiO₂复合纳米纤维. 利用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和比表面积测定(BET)等分析测试手段对样品的形貌及结构进行了表征, 并以罗丹明B的脱色降解为模式反应, 考察了样品的光催化性能. 结果表明: CeO₂纳米粒子均匀地生长在TiO₂纳米纤维表面, 形成了异质结构的CeO₂/TiO₂复合纳米纤维光催化材料. 通过改变碱源, 可以得到不同形貌的CeO₂. CeO₂的存在增加了TiO₂纳米纤维的比表面积, 有效地实现TiO₂光生电子和空穴的分离, 增强了体系的量子效率, 与纯TiO₂纳米纤维相比光催化活性明显提高. 初步探讨了异质结的形成机理.     

苯基硅氧烷改性TiO2在聚苯硫醚抗紫外中的性能研究

首先以苯基三乙氧基硅烷（PTES）为改性剂,采用凝胶-溶胶法对金红石型TiO₂进行表面化学修饰,制备了抗紫外TiO₂/PTES纳米粒子.然后通过对TiO₂/PTES纳米粒子的系统表征,发现PTES的载入显著地抑制了TiO₂的光催化性能.最后将抗紫外性能优异的TiO₂/PTES-2纳米粒子以不同比例加入PPS中,制备了PPS复合薄膜,探讨了纳米粒子的添加对PPS抗紫外老化性能的影响.结果表明,当TiO₂/PTES-2纳米粒子的添加量为2.0 wt%时,PPS抗紫外性能达到最佳,即TiO₂/PTES-2/PPS复合薄膜紫外辐射192 h后的断裂强度保留率和断裂伸长保留率分别为93.75%和94.00%.     

乙酸修饰Ag/TiO2复合光催化剂的制备及协同催化性能

利用光化学还原法制备了Ag/TiO₂,然后通过乙酸浸渍制备了HAc-Ag/TiO₂复合光催化剂.利用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）和紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）等手段表征了催化剂的性质.以降解水溶液中的甲基橙（MO）为探针反应,考察了催化剂在可见光下的光催化性能.结果表明,乙酸对TiO₂的修饰在TiO₂禁带中产生了"带尾",使TiO₂的禁带宽度发生了显著的缩减;Ag纳米粒子和乙酸共同修饰的HAc-Ag/TiO₂样品具有更窄的禁带宽度和更正的价带顶位置;Ag和乙酸的协同作用使HAc-Ag/TiO₂具有良好的可见光催化活性：可见光照射2 h后,甲基橙在HAc-Ag/TiO₂上的降解率接近100%.     

配位还原制备膦酸功能化Pd/C催化剂及其应用

采用活性炭为载体,乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMPA）作为配位剂和稳定剂,氯化钯（PdCl₂）为前驱体,硼氢化钠（NaBH₄）为还原剂,通过一步还原制备得到膦酸功能化的超细高分散Pd/C催化剂.透射电子显微镜（TEM）及X射线衍射（XRD）分析结果表明,制得的Pd/C催化剂中Pd粒子的平均粒径为2.7 nm,分散度为37.1%,高于同类型商业化催化剂.制得的催化剂对罗丹明（RhB）和对硝基苯酚（4-NP）的催化加氢反应的活化能分别为27.18和16.79 kJ/mol,明显低于商业化Pd/C催化剂（57.12和55.71 kJ/mol）.     

Pd/γ-Al2O3-TiO2催化剂上乙醇乙醛的催化氧化性能研究

采用混胶法和机械混合等方法制备了Pd质量分数为1%的Pd/γ-Al₂O₃-TiO₂催化剂,并对其催化活性、影响条件进行了考察。结果说明,由混胶法制备的Pd/γ-Al₂O₃-TiO₂催化剂对乙醇和乙醛的完全氧化表现出优异的催化性能,其活性明显高于单一载体催化剂Pd/TiO₂和Pd/Al₂O₃,150℃时乙醇和乙醛的转化率分别达到98.9%和98.5%。在较宽温度范围内和高空速条件下表现出良好的稳定性。同时运用XRD、TEM和FT-IR等技术对催化剂进行了表征。结果表明,在Pd/γ-Al₂O₃-TiO₂催化剂中Al₂O₃与TiO₂之间存在着较强的相互作用,使γ-Al₂O₃-TiO₂的比表面积和孔容积均调变到一个适中的数值,同时在催化剂表面Al₂O₃参与形成了有利于其催化活性的表面结构。     

三维网状Dy3+:YVO4/TiO2复合纤维的制备及光催化产氢性能

以电纺TiO₂纳米纤维为基质, 柠檬酸为软模板, 采用一步水热法制备了具有三维立体网状结构的稀土Dy ³⁺掺杂YVO₄/TiO₂复合纤维. 通过X射线衍射、 扫描电子显微镜、 X射线光电子能谱、 N₂吸附-脱附、 紫外-可见漫反射光谱及荧光光谱等手段对材料的组成、 表面形貌和性能进行表征, 以光分解水产氢实验考察其光催化活性. 结果表明, Dy ³⁺∶YVO₄纳米枝与TiO₂纳米纤维相互交联构筑的纳米纤维网具有大比表面积, 可提供更多活性位点, 改善了多相光催化反应的传递过程; 稀土Dy ³⁺掺杂的YVO₄与TiO₂复合形成异质结相互促进, 在拓宽光谱响应范围、 提高太阳光利用率的同时使光生电子-空穴对得到较好分离, 从而提高了样品的光催化活性. 模拟太阳光照射下, Dy ³⁺∶YVO₄/TiO₂复合纤维光催化产氢速率达到8.63 mmol· h ^-1·g ^-1, 是纯TiO₂纳米纤维的10倍.     

氧空位修饰的暴露TiO2{001}的Ru/TiO2增强光热协同CO2甲烷化活性和稳定性

利用太阳能在温和条件下实现CO₂还原反应,不仅可以缓解过度消耗化石能源造成的能源危机,还可以改善诸如温室效应和海洋酸化等环境问题.光热协同催化可以有效降低催化反应温度,具有较大的应用前景.本文利用Ru与暴露TiO₂{001}晶面的TiO₂载体产生的金属-载体相互作用,经过高温氢气煅烧后,获得具有丰富表面氧空位的Ru/TiO₂催化剂.活性测试结果表明,具有丰富表面氧空位的Ru/TiO₂表现出优异的CO₂甲烷化活性,反应过程中甲烷的TOF值在300°C时可以达到22 h-1,但该催化剂却表现出较差的稳定性,在反应10小时后,甲烷的TOF值逐渐降低到19 h-1.将紫外光引入到Ru/TiO₂热催化甲烷化体系中,甲烷的TOF值增加到30 h-1,且兼具高稳定性.热催化反应过程中逐渐消失的表面氧空位和部分氧化的Ru是活性降低的主要原因.在光热协同反应中,光生电子的产生稳定了Ru表面的电子密度,同时也再生了催化剂上表面氧空位,这有效地提高了反应的活性和稳定性.程序升温原位红外和X射线光电子能谱实验结果表明,当催化剂表面具有丰富的表面氧空位时,CO₂可以有效地在Ru纳米粒子上解离成CO中间体,随后吸附在Ru上的CO中间体解离成表面碳物种,并加氢产生甲烷.在热催化反应过程中,Ru纳米粒子逐渐被氧化成Ru Ox物种,且表面氧空位被CO中间物种覆盖,降低了催化反应的稳定性.当紫外光引入到上述反应中,催化剂的表面氧空位可有效提高光生载流子的分离能力.TiO₂载体产生的光电子转移至Ru表面,稳定了金属Ru纳米粒子的价态.另外,载体产生的光生空穴加速了H₂质子化,提高了催化剂对氢气的活化迁移能力,促进了CO中间体的加氢甲烷化反应,进而再生表面氧空位.因此在紫外光照下,兼顾提高了热催化CO₂甲烷化的活性和稳定性.值得注意的是,当Ru负载于暴露少量TiO₂{001}晶面的TiO₂载体上时,产生了强金属-载体相互作用并抑制了H₂在催化剂上的吸附活化,不利于产生表面氧空位.因此暴露少量TiO₂{001}晶面的Ru/TiO₂催化剂也不利于光生载流的产生和分离,这导致热催化或光热协同催化反应活性较低.