N,N'-二(二乙氧基硫代磷酰基)-1,4-苯二胺的合成、晶体结构及热性能研究

通过二乙氧基硫代磷酰氯与对苯二胺反应生成了标题化合物N,N'-二(二乙氧基硫代磷酰基)-1,4-苯二胺，并应用元素分析, FTIR及¹H NMR对标题化合物进行了表征. 利用X射线单晶衍射测定了其晶体结构, 同时应用TG分析法对其热性能进行了分析. 标题化合物的相对分子质量M_r＝412.42, 为正交晶系, Pbca空间群, 晶胞参数为a＝0.86936(16) nm, b＝1.2787(2) nm, c＝1.8897(3) nm, β＝90°, V＝2.1006(7) nm³, Z＝8, D_c＝1.304 g/cm³, μ(Mo Kα)＝0.425 mm^－1, F(000)＝872, S＝1.052. 最终偏离因子R＝0.0628, wR＝0.1860, 可观测衍射点1852个[I＞2σ(I)]. 该晶体通过对苯二胺连接并以中心对称分布, 并形成层状结构, 且存在弱的分子内氢键N—H…S. TG分析表明该化合物有很好的热稳定性及成炭性, 通过其阻燃聚丙烯腈表明, 该物质是一种高效能的膨胀型阻燃剂.     

1,4-二(o,o-二乙基硫代磷酰亚胺基)苯的合成及表征

阻燃剂;三氯硫磷;二(o;o-二乙基硫代磷酰亚胺基)苯;合成     

N,N'-二(2-硫代-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己基)乙二胺的合成及阻燃性能

以新戊二醇与PSCl3合成2-硫代-2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷（DDSP）,再与乙二胺反应,合成了-种新型含有磷、氮、硫的阻燃剂：N,N’-二（2-硫代-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己基）乙二胺（DDPSN）,用元素分析、FTIR、^1HNMR、MS测试技术对其结构进行了表征。采用热重（TG）分析,研究了反应物摩尔比、缚酸剂及催化剂、反应温度对DDPSN产率的影响。结果表明,所合成的标题化合物结构与预期一致．其初始热分解温度大于290℃,在1000℃时仍有24．5％的残炭率。新戊二醇与PSCl3摩尔比为1．75：1时。DDSP产率高达85％,而DDSP与乙二胺摩尔比为1：1．25时,DDPSN产率为89％;采用4-二甲氨基吡啶（DMAP）作为缚酸剂的效果优于吡啶和三乙胺,其加入量为新戊二醇质量分数的1％时．可使DDPSN产率提高到92％,反应温度以0～5℃为宜。其阻燃粘胶膜实验结果表明,DDPSN在粘胶中质量分数为18％时,极限氧指数（LOI）值可达28％．是-种效果很好的阻燃剂。由阻燃粘胶膜燃烧后生成的炭残渣的扫描电子显微镜（SEM）可知,炭残渣表面有很多隆起的泡状物,且试样的断面为蜂窝状结构,表明该阻燃剂为膨胀型阻燃剂。     

N,N′-二(5,5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1,3-二噁烷-2-基)乙二胺在空气中的热分解动力学研究

以TG-DTG为手段, 研究了N,N′-二(5,5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1,3-二噁烷-2-基)乙二胺(DPTDEDA)在空气中的热分解动力学,利用Friedman法、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法对DPTDEDA进行了动力学分析, 求出了该物质两个主要的热分解阶段的热分解动力学参数, 同时利用Coats-Redfern法、Achar法研究了该物质的热分解机理. 结果表明, 用Friedman法所求得的两个热分解阶段的表观活化能的平均值分别为128.03和92.59 kJ•mol^－1; 而Flynn-Wall-Ozawa法所求得的两个热分解阶段的表观活化能的平均值分别为138.75和106.78 kJ•mol^－1. 由Coats-Redfern法、Achar法得出DPTDEDA在空气中的热分解过程虽主要分为两段反应, 但经过推理其反应机理函数却是相同的, 为f(α)＝3/2(1－α)^4/3[(1－α)^－1/3－1]^－1.     

N,N'-二(5,5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1,3-二噁烷-2-基)乙二胺的热分解动力学研究

以TG-DTG为手段, 研究了N,N'-二(5,5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1,3-二噁烷-2-基)乙二胺(DPTDEDA)在氮气气氛中的热分解动力学, 利用 Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法对DPTDEDA进行了动力学分析, 求出了该物质的热分解动力学参数, 同时利用Satava-Sestak法研究了该物质的热分解机理. 结果表明, Kissinger法所求得的表观活化能为137.37 kJ•mol^－1, 指前因子ln A＝28.00; Flynn-Wall-Ozawa法所求得的活化能为139.83 kJ•mol^－1. DPTDEDA的热分解机理为相边界反应, 其动力学方程为G(α)＝1－(1－α)⁴, 反应级数n＝4.