甲烷与二氧化碳重整制取合成气反应的研究：ⅢSr（La）NiAl11O19积炭动力学

用热重（ＴＧＡ）方法，研究了ＬａＮｉＡｌ１１Ｏ１９和ＳｒＮｉ１１Ｏ１９催化剂上甲烷与二氧化碳重整反应的积炭动力学。实验结果表明，甲烷裂解是ＣＨ４＋ＣＯ２反应中主要的积炭反应，甲烷的二氧化碳重整反应的积炭速率随反应温度升高而增大，但春衰减速度也较快；ＣＨ４＋ＣＯ２反应的积炭速率相对甲烷分压的反应级数是１，相对二氧化碳分压的反应级数是一－０５；在ＳｒＮｉＡｌ１１Ｏ１９中掺入Ｌａ＾３＋离子，提高了催化剂     

Ni／Al2O3上甲烷二氧化碳氧气转化制备合成气的研究

在固定床流动反应装置上，从活性组分的负载量，载体的焙烧温度、反应温度，空速等几个方面考察了Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３催化剂对ＣＨ４－ＣＯ２－Ｏ２转化制备合成气的催化活性，发现采用１１００℃焙烧的γ－Ａｌ２Ｏ３载体制备的镍负载量为９．１７ｗ％的Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３催化剂。     

添加碱金属对甲烷与空气制合成气催化剂性能的影响(英文)

考察了添加在镍基催化剂中的碱金属助剂对甲烷与空气制合成气的催化反应性能的影响。并用ＴＰＯ、ＴＰＲ、ＣＯ_２程序升温脱附（ＴＰＤ）、ＸＰＳ及ＣＯ脉冲色谱对催化剂进行了表征。实验结果表明,碱金属助剂对降低催化剂结炭有一定作用;催化剂抗积炭顺序为; Ｎｉ－Ｋ２Ｏ／ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３＞Ｎｉ－Ｌｉ２Ｏ／ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３＞Ｎｉ－Ｎａ２Ｏ／ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３＞Ｎｉ／ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３。在实验中,我们发现碱金属的添加使催化剂的Ｎｉ晶粒变大和吸附ＣＯ_２的能力增强,结合能发生不同程度的变化。这些实验结果从不同方面解释了碱金属助剂对催化剂活性和抗积炭性的影响。实验结果表明Ｎｉ－Ｌｉ２Ｏ／ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３具有较好的活性和抗积炭性。     

Ni/Al2O3催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应机理

用变应答／质谱在线检测技术研究了Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上甲烷部分氧化制合成气的反应要理，研究结果指出，在常压９７３Ｋ条件下，Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上甲烷部分氧化制合成气按直接氧化机理进行，Ｈ２和Ｃ烛甲烷部分氧化的一次产物，其主要反应可表示如下：１．ＣＨ４＋ｘＮｉ－ＮｉｘＣ＋２Ｈ２，２．Ｏ２＋２Ｎｉ－２ＮｉＯ，３．ＮｉｘＣ＋ＮｉＯ－ＣＯ＋（ｘ＋１）Ｎｉ。     

CH4/CO2重整Ni基催化剂制备与催化性能的关系

用四种浸渍程序制备Ｎｉ－Ｍｇ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂,其ＣＨ４／ＣＯ２重整制合成气的活性和积炭量的测试表明真空浸渍法最好,其次是二次不等量浸渍。现场ＣＯ歧化和ＣＨ４解离积炭实验表明,Ｎｉ基催化剂的积炭主要从反应生成物ＣＯ的歧化而来     

CH4,CO2和O2制合成气反应中载体对Ni催化剂抗氧化性能的影响

在ＣＨ４、ＣＯ２ 催化氧化制合成气反应中, Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３ 催化剂在高温下生成ＮｉＡｌ２Ｏ４ 尖晶石,是导致催化剂失活的一个重要因素． 通过向载体（Ａｌ２Ｏ３）中添加各种氧化物, 使得催化剂的抗氧化性能得到改善． 并运用ＴＰＲ、ＸＲＤ对催化剂进行表征, 发现催化剂的抗氧化性顺序为： Ｎｉ／ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３ ＞ Ｎｉ／ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３ ＞ Ｎｉ／ＣｅＯ２－Ａｌ２Ｏ３ ＞ Ｎｉ／Ｌａ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３ ＞ Ｎｉ／Ｙ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３ ＞ Ｎｉ／ＴｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３＞ Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３＞ Ｎｉ／Ｆｅ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３．     

甲烷、二氧化碳重整制合成气催化剂的研究──ⅠNi－Al_2O_3间的相互作用对

用固定床流动反应装置及ＴＰＲ、ＴＰＤ、ＸＲＤ、ＸＰＳ、ＴＥＭ等技术考察了因热处理温度不同而具有不同Ｎｉ－γ－Ａｌ_２Ｏ_３间相互作用的Ｎｉ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３催化剂的甲烷、二氧化碳重整活性、还原性能、吸附性能、表面化学形态和抗积炭性能等。结果表明，低温热处理的催化剂具有易于还原、低温活性较高和抗积炭性能差的特性，经高温热处理的催化剂，由于Ｎｉ－γ－Ａｌ_２Ｏ_３间强的相互作用而使催化剂表面几乎全部形成了难以还原的“ＮｉＡｌ_２Ｏ_３”表面尖晶石，这虽然在一定程度上降低了催化剂的低温活性，但却使其抗积炭性能大为改观，尤其在反应温度大于７５０℃时，还可表现出与低温热处理催化剂趋于等同的高活性，实验中还观察到催化剂表面的积炭主要以空心炭丝的形式存在。     

制备方法对超细Cu／ZnO／Al2O3催化剂上CO2＋H2合成甲醇的影响

制备方法对超细Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３催化剂上ＣＯ_２＋Ｈ_２合成甲醇的影响张玉龙，王欢，邓景发（复旦大学化学系，上海，２００４３３）关键词超细粒子，合成甲醇，Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３催化剂，ＣＯ_２＋Ｈ_２ＣＯ２＋Ｈ２合成甲醇是目前的热门课题［１～...     

对称电场催化增强甲烷转化合成C_2研究(英文)

利用电场作用通过交流和直流等离子体在低温、常压和低功率下催化反应将甲烷直接转化为碳二烃（乙烷、乙烯、乙炔）。考察了在对称电场作用下催化剂的催化性能。实验结果表明,在交流电场作用下,碳二烃选择性差别不大;甲烷转化率的大小顺序为： ＭｎＯ_２／Ａｌ２Ｏ３＞Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３＞ＭｏＯ_３／Ａｌ２Ｏ３＞Ａｌ２Ｏ３＞Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３＞ＭｏＯ_３／Ａｌ２Ｏ３＞Ｎｉ／ＮａＹ＞Ｐｄ／ＺＳＭ－５＞Ｎｉ／Ｈ４Ｍｇ２Ｓｉ３Ｏ４＞Ｎｉ／ＺＳＭ－５＞Ｃｏ／ＺＳＭ－５＞无催化剂：在直流电场作用下,碳二烃选择性差别也不大（除Ｎｉ／ＮａＹ外）,甲烷转化率的大小顺序为： Ｎｉ／Ａ１２Ｏ３＞Ｎｉ／Ｈ４Ｍｇ２Ｓｉ３Ｏ４＞Ｎｉ／ＺＳＭ－５＞Ｃｏ／ＺＳＭ－５＞ＭｎＯ２／Ａ１２Ｏ３＞ＭｏＯ３／Ａ１２Ｏ３＞Ｎｉ／ＮａＹ＞无催化剂＞Ｐｄ／ＺＳＭ－５。     

甲烷二氧化碳重整制合成气的镍基催化剂性能Ⅱ.碱性助剂的作用

考察了碱性助剂Ｋ２Ｏ，Ｌｉ２Ｏ，ＭｇＯ，Ｌａ２Ｏ３与ＣｅＯ２对Ｎｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂上ＣＨ４－ＣＯ２重整反应活性和抗积炭能力等方面的影响，结果表明，这些助剂对催化剂的抗积炭能力都有明显的改善作用，ＣＨ４－ＣＯ２重整活性不同温度范围内也有不同程度的提高，其中，ＭｇＯ，Ｌａ２Ｏ３和ＣｅＯ２助剂的作用明显，但与添加顺序有关，先浸Ｎｉ后浸Ｍｇ制备的催化剂有较高的ＣＨ４转化率，但抗积炭能力远不如先浸Ｍｇ     

Ni/γ-Al2O3催化剂上CH4-CO2重整体系中积碳-消碳的研究

用动态热重技术和色谱技术联用以及XRD和TEM等表征手段,研究了Ni/γ-Al2O3催化剂上甲烷－二氧化碳重整体系的积碳和消碳及其与一氧化碳产率之间的关系。结果表明,二氧化碳与甲烷有不同的活性中心,二氧化碳的存在不改变甲烷活化积碳的本质,但可通过及时将表面含碳物种转化为一氧化碳而降低积碳速率,二氧化碳能消去活泼的须状碳,但不易消去惰性的石墨碳。等摩尔条件下二氧化碳消碳能力弱于甲烷活化积碳,二氧化碳适度过量可有效抑制积碳,n(CO2)/n(CH4)≈1.3为进料比最佳值,此时积碳－消碳达到动态平衡,可获得最高的一氧化碳产率和较低的积碳速率,且该值不受温度影响。Ni/γ-Al2O3催化剂有很强的再生能力,但反复积碳－消碳会使催化剂镍晶粒度增大,分散度下降,从而导致不可逆失活。     

流化床反应器中不同Ni/Al2O3催化剂上CH4-CO2重整反应性能的比较研究

采用浸渍法、溶胶 凝胶过程与普通干燥、超临界干燥过程相结合的方法制备了三种20%的NiO-Al2O3体系催化剂，利用BET、XRD、H2 TPR、H2-TPD等方法对各催化剂样品物化性质进行了表征，并考察了催化剂在流化床反应器中CH4-CO2重整反应的催化性能。研究结果表明，经923K焙烧后气凝胶催化剂中镍与载体间作用力最强，主要为固定NiO和尖晶石NiAl2O4结构，而浸渍型催化剂和干凝胶催化剂中镍与载体间作用力较弱。三种催化剂中，气凝胶催化剂具有比表面积较大、堆密度较低、Ni还原度及分散度较高的特点。它在流化床反应器中所形成的聚团流态化状态具有较高的床层膨胀率，大量多孔疏松状的纳米颗粒聚团在床内的循环运动有效地提高了传质效率，能使得生成的沉积炭快速得到气化，从而抑制了催化剂失活；对于浸渍型催化剂和干凝胶催化剂，流化床反应器中床层膨胀率较低、颗粒循环量较少、传质效率较低，易于造成催化剂表面积炭失活。经用TG和XRD等方法对反应后催化剂分析表征，证明催化剂表面石墨碳的沉积是导致浸渍型催化剂和干凝胶催化剂失活的主要原因。     

Ni催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应性能与碳物种的关系

In the partial oxidation of methane (POM) to syngas, carbon deposition on the catalyst causing catalyst deactivation or reactor plugging was reported[1～3]. Our previous work showed that methane dissociation on metallic sites to H2 and NixC is an initial step of POM over Ni/Al2O3[4]. If NixC can not be consumed immediately after its formation, it has a tendency to dissolve into the nickel crystal to form carbon whiskers. The bulk carbon and carbon whiskers are more difficult to be oxidized than NixC. Therefore, prohibiting the transformation of NixC to bulk carbon and carbon whiskers can depress the formation of carbon deposition effectively.     

COMBINED PARTIAL OXIDATION AND CARBONDIOXIDE REFORMING OF METHANE PROCESS TO SYNTHESIS GAS

IntroductionIthasbccndcmonstratcdthatmcthancrcformingt"ithcarbondioxidcpr0ducessynthcsisgasrichincarbonmonoxidc-x"hichisuscfulforthcs}nthcsisofaccticacid'dimcthylcthcrando.o-alcoholsll'2].Carbondioxidcref0rmingismorccndothcrmicthanstcamrcformingfCH4 CO2,'2CO 2H2Ai/'2,,=2473kJ..ol-1(l)Accordingl\"thisrcact1onnccdshighcrtcmpcraturcandlimitsspaccvclocityoffccdgas,Wehavcprct'ious1\studicdmcthancrcformingt"lthC02inthcmonotubcproccssl3J.Inordertoconvcrtmcthancinfccdgascomplctcl}',thcspaccvcloci…     

一步合成二甲醚催化剂烧结失活和原位再生的研究

采用共沉淀沉积法制备了CuOZnOAl2O3/γ Al2O3 HZSM 5复合催化剂,考察了其对CO加氢直接合成二甲醚的催化性能,研究了催化剂的失活和再生,并用H2-TPR、XRD、TPO、N2O化学吸附等表征方法对反应前后和再生后催化剂的物化性质进行了表征。结果表明,一步合成二甲醚催化剂的失活主要是由于活性位Cu晶粒的烧结长大;反应温度和原料气的组成是影响催化剂失活的因素,在低于220℃下,以N2/H2/CO/CO2为原料气会显著降低催化剂的失活速率。研究使用的氧化还原循环的再生方法能够使Cu晶粒发生再分散,并使失活的催化剂恢复了75%以上的活性。     

OXIDATIVE COUPLING OF METHANE IN A CIRCULAR FIXED BED REACTOR WITH 30 mL MgO/BaCO_3 CATALYST

在甲烷氧化偶联反应中，采用了一种薄层环形固定床反应器，这种反应器有利于反应热的转移。在环形固定床反应器中进行的ＭｇＯ／ＢａＣＯ３催化剂稳定性试验结果表明，催化剂在５００ｈ试验中一直保持较高的活性。在ＣＨ４：Ｏ２：Ｈ２Ｏ＝５：１：２．３，ＣＨ４的ＧＨＳＶ为５７００ｈ－１的条件下，得到甲烷转化率为２６％，Ｃ２烃收率为１７．３％，Ｃ２选择性为６７．５％；水蒸汽作为稀释气引入反应中，可分散和带走催化剂床层过多的反应热，减小床层温差。ＸＲＤ结果表明，反应后的催化剂与新鲜催化剂的结构基本一致，催化剂具有稳定催化活性的原因，应归属于其结构的稳定性和具有一定的抗水蒸汽性能。     

氮掺杂碳纳米管包覆碳化硅作为不含金属的催化剂(英文)

A hierarchical metal-free catalyst consisting of nitrogen-doped carbon nanotubes decorated onto a silicon carbide (N-CNTs/SiC) macroscopic host structure was prepared. The influence of N-CNTs incorporation on the physical properties of the support was evaluated using different characterization techniques. The catalyst was tested as a metal-free catalyst in the selective oxidation of H2S and steam-free dehydrogenation of ethylbenzene. The N-CNTs/SiC catalyst exhibited extremely good desulfurization performance compared to a Fe2O3/SiC catalyst under less conducive reaction conditions such as low temperature, high space velocity, and a low O2-to-H2S molar ratio. For the dehy-drogenation of ethylbenzene, a higher dehydrogenation activity was obtained with the N-CNTs/SiC catalyst compared to a commercial K-Fe/Al2O3 catalyst. The N-CNTs/SiC catalyst also displayed good stability as a function of time on stream for both reactions, which was attributed to the strong anchoring of the nitrogen dopant in the carbon matrix. The extrudate shape of the SiC support allowed the direct macroscopic shaping of the catalyst for use in a conventional fixed-bed reactor without the problems of catalyst handling, transportation, and pressure drop across the catalyst bed that are encountered with nanoscopic carbon-based catalysts.     

STUDIES OF METHANE REFORMING WITH CARBON DIOXIDE TO PRODUCE SYNTHESIS GAS ?¤?¤CATALYST RESISTANCE TO CARBON DEPOSITION

Catalyst resistance to carbon deposition in methane reforming with carbon dioxide to produce synthesis gas was studied using fixed-bed pulse reactor chromatography, XRD, TPR and XPS. R was found that the addition of CeO2 and MgO to Ni/Al2O3 catalyst would increase the ability of catalyst resistance to carbon deposition, which might result from the increase in Ni dispersion and in the interaction between Ni active site and support.     

甲醇气相羰基化Ni/AC催化剂的失活行为

采用连续流动固定床反应装置，Ni/AC作为催化剂，在533 K、1.5 MPa、CO/CH3OH/CH3I摩尔比20/19/1、7.5 gcat·h·mol－1下考察了催化剂的稳定性，并通过XPS、ICP和XRD等技术对甲醇气相羰基化反应前后Ni/AC催化剂进行了表征。结果表明，长时间运转催化剂表面形成NiI2，使具有催化活性的Ni0活性中心数量减少，活性降低。XPS结果显示羰基化活性中心Ni不断迁移并在催化剂表面富集，导致积炭效应，堵塞催化剂孔道，使催化剂失活。进一步对积炭类型研究，发现形成的碳物种主要是石墨型碳。Ni向催化剂表面迁移富集，并与CO形成可挥发的Ni(CO)4，造成金属镍的大量流失由ICP所证实。