阴极间接电氧化——二甲基砜的有机电合成 (Ⅰ )

本文建立一种阴极间接电氧化体系 ,以WO52 -/WO4 2 -催化阴极还原生成的H2 O2 ,间接氧化二甲基亚砜 (DMSO) ,得到产品二甲基砜 :阴极间接电氧化体系具有重要的理论意义和普遍的应用价值 .本文研究了各种因素对生成二甲基砜电流效率的影响 ,获得了最佳工艺条件 ,电流效率大于 70 % ,母液可循环使用无污染 .     

铁-三乙醇胺媒质中靛蓝的间接电化学还原

铁-三乙醇胺(Fe-TEA)可作为媒质用于间接电化学法还原靛蓝.本工作采用循环伏安法研究了靛蓝在Fe-TEA媒质中的电化学行为,比较了石墨、银、镍、不锈钢四种阴极材料的电催化性能,探讨了靛蓝间接电还原的机理.此外,还进行了一组L9(34)正交电解实验,通过正交实验分析了各因素对电流效率的影响.实验结果表明:在Fe(III)-TEA媒质中,以不锈钢网为阴极可实现靛蓝的间接电化学还原,最高电流效率可达44.7%.在实验所设计因素水平范围内,对电流效率影响最大的因素为Fe(III)-TEA媒质浓度.在靛蓝的间接电还原过程中存在一种靛蓝自由基,该自由基能起到靛蓝电还原的媒质作用,在一定实验条件下,该靛蓝自由基的媒质作用可以大于Fe(III)-TEA.     

纳米TiO_2膜修饰电极异相电催化还原马来酸

通过电化学合成前驱体和溶胶 -凝胶法在Ti表面修饰一层纳米TiO2 膜 ,SEM ,XRD测试表明晶型为锐钛矿型 ,晶粒平均尺寸为 2 5nm .采用循环伏安法、循环方波伏安法和电解合成法研究了纳米TiO2 膜电极在硫酸介质中的氧化还原行为以及对马来酸 (maleicacid)还原的电催化活性 .结果表明 ,纳米TiO2 膜电极在阴极扫描时有两对可逆氧化还原峰 ,可逆半波电位Er1/ 2 分别为 -0 .5 3V和 -0 .92V (vs .SCE ,扫描速度 0 .0 5V·s-1) ,对应于TiO2 /Ti2 O3 和TiO2 /Ti(OH) 3 两个氧化还原电对的可逆电极过程 .其中TiO2 /Ti2 O3 电对对马来酸具有异相电催化还原活性 ,纳米TiO2 膜中的TiⅣ/TiⅢ 氧化还原电对作为媒质间接电还原马来酸为丁二酸 (butanediacid) ,反应机理为电化学偶联随后化学催化反应 (EC′)机理 .     

NanoTiO2-CNT复合膜电极在DMF溶液中对糠醛的异相电催化还原

通过在乙醇中电化学溶解Ti金属阳极合成前驱体Ti(OEt)4和溶胶-凝胶法在Ti表面修饰一层纳米TiO2-碳纳米管(nanoTiO2-CNT)复合膜, 采用循环伏安和电解合成法研究了nanoTiO2-CNT复合膜电极在N, N-二甲基甲酰胺(DMF)中的氧化还原行为以及对糠醛(furfural)还原的电催化活性. 结果发现, nanoTiO2-CNT电极在阴极扫描时有两对氧化还原峰, 可逆半波电位E r1/2 分别为－1.27 V和－2.44 V(vs SCE, 扫描速度100 mV•s-1), 分别对应于TiO2/Ti2O3氧化还原电对的可逆电极过程和TiO2/Ti(OH)3电对的准可逆电极过程；在DMF电解液中nanoTiO2-CNT复合膜中的Ti(IV)/Ti(III)氧化还原电对作为媒质间接电还原糠醛为糠醇, 反应机理为电化学偶联随后化学催化反应(EC′)机理.     

应用媒质的间接电有机合成

当用直接电解法合成有机物而效率不高时,可考虑通过媒质进行间接电合成,使媒质与有机物先进行反应,然后通过电极反应使煤质再生。媒质包括金属离子的氧化还原电对、非金属离子或含氧酸根的氧化还原电对、有机胺、硫醚以及某些金属有机化合物等。美、日等已用间接法合成多种有机物并实现了工业规模的生产。我们正选一些易于工业化的课题,从基础研究入手并使之及早取代现有的某些污染严重、能耗过大的经典有机合成。     

钨酸盐/过钨酸盐体系阴极间接电氧化合成红曲黄色素

以自制SBS-g-(AA/StSO3Na)/SBS-g-DMAEMA双极膜作电解槽阴阳两极室的隔膜,借助正交试验确定阴极电还原氧气产生过氧化氢的最优条件,进而利用钨酸钠/过钨酸钠体系由阴极间接电氧化红曲红制备红曲黄色素.实验表明:以石墨作电极,阳极液为10%硫酸溶液,阴极液为0.5g·L-1红曲红丙酮水溶液,添加钨酸钠(浓度15mmol/L),调节pH至3,在通氧速率65cm3/min,电流密度5.78mA.cm-2下电解2h,阴极平均电流效率可达72.39%.电解产物经红外表征和紫外跟踪分析,证实了红曲红烯键环氧化反应的发生.     

双核钒酰腙配合物[VO(C_(14)H_(10)N_2O_2]_2(μ-O)的合成与表征

钒是对人体有益的微量元素 ,它与胆固醇的合成、牙齿和骨骼的矿化及糖和酯类的新陈代谢等有密切关系 [1] .由于多数腙类配体是以氮和氧为配位原子 ,与生物环境比较接近 [2～ 6] ,因此研究钒腙配合物的合成、结构与性质的关系十分重要 .本文报道双核钒酰腙配合物 [VO(C14 H10 N2 O2 ) ]2(μ- O)的合成、结构表征及氧化还原性质 .VO (acac) 2 按文献 [7]方法合成 .水杨醛苯甲酰腙 (H2 L)由等摩尔的水杨醛和苯甲酰肼在乙醇中反应制得 .其它试剂均为市售分析纯试剂 .将等摩尔的 VO(acac) 2 和腙配体 H2 L 溶于氯仿中 ,室温搅拌 1 5min.过…     

纳米TiO_2膜修饰电极异相电催化还原马来酸

通过电化学合成前驱体和溶胶-凝胶法在Ti表面修饰一层纳米TiO_2膜，SEM， XRD测试表明晶型为锐钛矿型，晶粒平均尺寸为25 nm。采用循环伏安法、循环方波 伏安法和电解合成法研究了纳米TiO_2膜电极在硫酸介质中的氧化还原行为以及对 马来酸（maleic acid）还原的电催化活性。结果表明，纳米TiO_2膜电极在阴极扫 描时有两对可逆氧化还原峰，可逆半波电位E_(1/2)~r分别为-0.53 V和-0.92 V（ sv. SCE，扫描速度0.05 V·s~(-1)），对应于TiO_2/Ti_2O_3和TiO_2/Ti(OH)_3两 个氧化还原电对的可逆电极过程。其中TiO_2/Ti_2O_3电对对马来酸具有异相电催 化还原活性，纳米TiO_2膜中的Ti~(IV)/Ti~(III)氧化还原电对作为媒质间接电还 原马来酸为丁二酸（butane diacid），反应机理为电化学偶联随后化学催化反应 （EC'）机理。     

磷钼酸作为低温碳燃料电池的碳间接电氧化介质

以磷钼酸作为低温下碳间接电氧化的介质构建新型碳燃料电池。通过线性电位扫描和计时电流法研究不同碳材料、不同反应条件、不同反应时间、不同磷钼酸浓度对碳间接电氧化性能的影响。采用循环伏安法研究碳在磷钼酸介质中的间接电氧化机理。研究结果表明,椰壳活性炭的间接电氧化活性要明显高于煤和煤质活性炭。以磷钼酸为介质时,采用光照与升温80oC避光的条件均可以提高碳间接电氧化性能,且提高程度接近。由循环伏安测试分析出磷钼酸中+6价Mo可将碳氧化,且被还原成+5价Mo,随后又在阳极上重新被电氧化回+6价Mo,通过该过程将从碳材料上获得的电子转移到阳极上,从而实现碳在低温条件下的间接电氧化过程。并且通过对光照条件的分析,证实光对磷钼酸催化碳电氧化反应有两方面的促进作用:一方面光的热效应使反应温度升高,从而提高反应速率;另一方面磷钼酸利用其特有结构吸收光能,提高磷钼酸与碳的反应速率,且后者促进作用更明显。以VO2+/VO2+为阴极构建的碳燃料电池全电池室温下功率是0.087m W?cm-2,验证了碳燃料电池在常温条件下运行的可行性。     

间接电氧化法合成甘油醛

通过电化学合成前驱体和溶胶-凝胶法在Ti表面修饰一层纳米TiO2膜,在纳米Ti02膜上电沉积分散的Pt微粒制成钛基纳米TiO2-Pt(Ti/nano-TiO2-pt)修饰电极。采用循环伏安法、间接电氧化法研究了纳米Ti02-Pt修饰电极的电催化活性以及Mn^3 ／Mn^2 媒质氧化甘油为甘油醛的过程。结果表明,纳米Ti02-Pt修饰电极对Mn^2 的电氧化具有高催化活性,电流效率可达90％以上,非均相电解得到的Mn^3 可一步氧化甘油为甘油醛,收率为91％。     

KSCN对钒电池正极反应动力学及电池性能的影响

应用循环伏安、交流阻抗(EIS)等方法,研究了硫氰酸钾(KSCN)添加剂对石墨电极上(正极)钒电池电对(VO2+/VO2+)动力学特征及电池性能的影响.结果表明:1)KSCN的添加提高了VO2+/VO2+电对氧化峰的峰电流,但对还原峰的影响很小;2)添加KSCN,增加了充放电电量,提高了钒电池中活性物质的利用效率;3)VO2+/VO2+电对的速率常数K0,随着KSCN浓度的增加而逐渐增大.     

Keggin型钴取代杂多阴离子PW11O39Co（Ⅱ）（H2O）5-的电催化性能

本文用循环伏安、交流阻抗等电化学方法研究了Keggin型钴取代杂多阴离子PW11O39Co(Ⅱ)(H2O)5-(PW11Co)的电化学性质及其对H2O2和甲醇阳极氧化的电催化作用,提出了PW11Co作为阳极媒质可能的电催化机理.结果表明,PW11Co除了2对可逆的W—O骨架峰之外,在1.367 V/1.266 V处还有1对准可逆的Co峰,对应于Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)电对的氧化还原响应.该电极过程有质子参与,其交换电流密度i0为5.7×10-6A·cm-2.在酸性条件下(pH 2.5),PW11Co对H2O2的阳极氧化具有明显的电催化活性,耦合甲醇的氧化可使甲醇的氧化速率显著提高.     

过渡金属氧化物修饰石墨毡阴极及电催化氧化性能测试

采用H2O2化学预处理石墨毡,并将过渡金属氧化物Ce O2负载到石墨毡上,制备出复合石墨毡阴极材料。研究结果表明H2O2处理可增加石墨毡的含氧官能团,改善表面亲水性,进而提高Ce O2的负载量,XRD分析表明石墨毡表面负载的Ce O2为萤石结构。电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安曲线(CV)分析表明修饰后的石墨毡电荷传输阻力变小,氧化还原电流强度显著增强,活性表面积增大8倍,线性扫描(LSV)实验表明改性石墨毡在氧还原过程中具有较大的电流密度,是未改性前的8.5倍。采用改性石墨毡作为阴极,进行电芬顿催化降解甲基橙测试,20 min脱色率达到96.8%,与未改性石墨毡相比,去除率提高133.2%,显著提高了其电催化氧化性能。     

Ti表面修饰纳米TiO2膜电极的电催化活性

用电化学合成法在Ti表面修饰一层纳米TiO₂膜,TEM和XRD测试表明晶型为锐钛矿型,晶粒平均尺寸为25nm.用循环伏安法、循环方波伏安法和电解合成法研究了纳米TiO₂膜电极在硫酸介质中的氧化还原行为以及对硝基苯还原的电催化活性。结果表明,纳米TiO₂膜电极具有异相氧化还原催化行为,膜中的Ti(Ⅳ)/Ti(Ⅲ)作为媒质间接电还原硝基苯为对氨基苯酚,收率和电流效率分别达91.6%和95.2%.     

间接电解氧化法制备环己酮

提出了一种合成环己酮的新方法－－间接电氧化合成法。在无隔膜装置中用Pb/PbO2作阳极，Pt作阴极将Cr^3 氧化成Cr2O7^2-，然后以Cr2O7^2-为氧化剂对环己醇进行氧化而获得环己酮，还原所得Cr^3 循环利用。电解的优选条件为：电解液浓度C（H2SO4）＝3.0mol/L-4.0mol/L,C(Cr^3 )=0.3mol/L-0.45mol/L，温度t=55℃－65℃，电流密度约643A／m^2。此时Cr^3 的转化率为70％左右，电流效率可达72％。     

二溴和二碘取代的手性Schiff碱-钒(Ⅳ)络合物催化硫醚不对称氧化

 由廉价的手性氨基醇与3,5-二溴或3,5-二碘水杨醛缩合得到配体,配体与VO(acac)2按一定比例络合形成络合物催化剂,考察了室温下该催化剂对芳基甲基硫醚不对称氧化反应的催化性能. 结果表明,当VO(acac)2/配体摩尔比为1/2, 并且以H2O2作为氧源时,催化剂具有较高的活性和中等至很高的对映选择性. 与(S)-苯丙氨醇和(R)-亮氨醇衍生得到的配体相比,由(S)-缬氨醇得到的配体具有更高的对映选择性. 在缓慢滴加H2O2的条件下,以3,5-二碘水杨醛和(S)-缬氨醇缩合得到的Schiff碱为配体,以苯甲硫醚和对溴苯甲硫醚为底物时,产物的ee值分别为88%和92%. 研究表明,与Fe(acac)3/Schiff碱体系不同,向VO(acac)2/Schiff碱催化体系中加入羧酸或羧酸盐类化合物并不能改善催化剂的催化性能.     

Fe(Ⅲ)-草酸-葡萄糖酸钙媒质体系间接电化学还原及棉织物染色的研究

应用循环伏安法研究了Fe(Ⅲ)-草酸-葡萄糖酸钙媒质体系的电化学行为及其可能的反应机理,实验表明Fe(Ⅱ)-葡萄糖酸盐起着最终的还原作用。电解还原时间、工作电压和阴极面积这三个因素影响着电流效率,在Fe(Ⅲ)-草酸-葡萄糖酸钙媒质体系中,还原大红R的电流效率最高可达89%,其电解还原时间10min,工作电压4V,阴极面积40cm2。     

超声间接电氧化合成三种甲基苯甲醛

以Mn(II)/Mn(III)为氧化还原媒质，间接电氧化合成了邻、间、对位甲基苯甲 醛。在电解和合成的过程中，分别施加了超声进行反应。实验结果表明，电解的电 流效率和邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛的合成产率在超声的参与下有10%左右的提 高。优化了超声电解的条件，并探讨了超声与未超声时将二甲苯的三个异构体氧化 为相应醛的难易程度。     

铬（Ⅲ）离子的阴极还原过程研究

铬(Ⅲ)离子在水溶液中以稳定的d~2sp~3型配位铬离子的形式存在,氧化和还原惰性都高,配体阴离子对其阴极还原行为的影响明显,曾引起不少研究者的兴趣。当前由于人们对环保问题的注意,对三价铬电镀已引起重视并开展一定的研究。此种镀液多为硫酸盐、氯化物和硫氰酸盐等溶液,故用现代电化学方法对三价铬离子在这类溶液中的阴极还原行为进行研究是有意义的。     

β—二酮合钴配合物在各种溶剂中与氧反应的热力学性质和动力学

本文研究了二甲亚砜(DMSO),二甲替甲酰胺(DMF)吡啶(py)等溶剂对[Co(acac)_2·2H_2O]载氧和氧化性能的影响.实验证明[Co(acac)_2·2H_2O]与O_2的反应第一步为可逆载氧,而第二步为不可逆载氧.用元素分析和波谱研究了[Co(acac)_2·2H_2O]在溶剂中的存在形态和热力学性质。用配位场理论计算了[Co(acac)_2·2H_2O]在溶剂中的各种配位场参数。动力学的研究表明,[Co(acac)_2·2H_2O]在DMF溶剂中O_2的反应发生一级半过程,一级为[Co(acac)_2·2H_2O]半级为O_2.反应的动力学方程为v=k[Co(acac)_2·2H_2O]·P_(o_2)~(0.41).反应的表观活化能为44.8千焦/摩尔,波谱的分析结果证实,氧化反应的主要产物为[Co(acac)_3]