聚乙二醇-水反应介质中长链烯烃的氢甲酰化反应

以聚乙二醇(PEG)为反应介质,考察了水溶性铑膦络合物RhCl(CO)(TPPTS)2 (TPPTS为间-三苯基膦三磺酸钠)对长链烯烃氢甲酰化反应的催化性能. 结果表明,添加适量的水于PEG中对催化剂活性有重要影响. 以PEG-400-H2O为溶剂的催化体系对 1-十二烯氢甲酰化反应的催化活性较高,在100 ℃, 5 0 MPa的优化条件下, 1-十二烯的转化率可达到92 6%, 生成醛的选择性为95 8%. 反应完成后,含水溶性铑膦络合物的PEG-水溶液与含产物的有机相分离方便,易于实现催化剂的循环使用,催化剂重复使用8次,未观察到活性和选择性下降.     

水/有机两相体系中单萜烯烃的氢甲酰化反应

考察了水溶性铑膦络合物RhCl(CO)(TPPTS)2(TPPTS为间-三苯基膦三磺酸钠)在水/有机两相体系中对不同单萜烯的氢甲酰化反应的催化性能.结果表明,添加表面活性剂对催化活性影响很大.在8.0 MPa,100℃的条件下,该催化体系对萜烯氢甲酰化反应具有较好的催化活性,月桂烯、莰烯和艹宁烯的转化率可分别达到92%,72%和86%.反应完成后,含水溶性铑膦络合物的水溶液与含产物的有机相分离方便,催化剂重复使用8次,其活性和选择性均未明显下降,易于实现催化剂的循环使用.     

新型离子液体介质中长链烯烃氢甲酰化反应

合成和表征了离子液体[Rmim][p-CH3C6H4SO3](R=CH3(CH2)n—, n=3, 7, 11, 15), 并以所合成的离子液体为反应介质, 考察了水溶性铑膦络合物HRh(CO)(TPPTS)3[TPPTS: P(m-C6H4SO3Na)3]对长链烯烃氢甲酰化反应的催化性能. 结果表明, 离子液体[Rmim][p-CH3C6H4SO3]中R基团链长的变化对催化活性具有重要的影响；而在相同离子液体中, 氢甲酰化反应活性随着烯烃链长的增加明显下降. 与文献报道中广泛使用的离子液体[Bmim]BF4、[Bmim]PF6相比, 该催化体系对长链烯烃氢甲酰化反应具有更好的活性和化学选择性, 在3.0 MPa, 100 ℃的条件下, 1-己烯氢甲酰化反应转化频率(TOF)高达2736 h-1. 反应完成后, 水溶性铑膦络合物能很好地溶解在离子液体中, 与有机物自动分层, 催化剂的循环使用易于实现.     

水/有机两相体系长链烯烃氢甲酰化反应中TPPTS和TPPMS的协同效应

在RhC l(CO)(TPPTS)2-TPPTS-CTAB作为催化剂的水-有机两相催化体系中,详细考察了TPPTS与TPPMS的摩尔比、催化剂浓度、表面活性剂的浓度、搅拌速度等反应条件对1-癸烯氢甲酰化反应活性和区域选择性的影响。研究结果表明:在保持体系中总的膦/铑摩尔比不变的情况下,加入TPPMS对催化活性影响不大,但可明显提高区域选择性。当[TPPTS]/[TPPMS]=1时,表现出较好的协同催化效应,生成醛的正/异比从没加TPPMS时的5.9增加到了11.5。同时,催化剂浓度、表面活性剂的结构和浓度、搅拌速度等反应的活性和区域选择性都有重要影响。     

新型膦配体PDBPDS在氢甲酰化反应中催化剂配体性能的研究

用量子化学 AMI方法优化了 1 -苯基二苯并膦二磺化产物 ( PDBPDS)和三磺化三苯基膦 ( TPPTS)的几何构型 .比较两种化合物的空间结构和电子结构发现 ,在氢甲酰化铑膦催化反应体系中 ,PDBPDS的配体性能优于 TPPTS.首次研究了以 PDBPDS为配体的铑膦催化剂对丙烯氢甲酰化反应的催化性能 ,考察了反应温度、压力、膦铑物质的量比和搅拌速度对催化活性和选择性的影响 .结果表明 ,在 2 .0 MPa,1 0 0℃ ,膦铑物质的量比为 35 ,搅拌速度为 5 0 0 r/min及 V( H2 ) /V( CO) =1 /1的条件下 ,催化活性可达到 2 80 0 g(丁醛 ) /[g(铑 )·h],正异构产物物质的量比为 1 2 .3,在相同条件下与传统的三磺化三苯基膦 ( TPPTS)为配体的铑膦催化剂相比 ,催化活性和选择性提高了 2倍 .反应结束后 ,有机相和水相分离简单 ,有机相铑浓度仅为3.6× 1 0 - 8mol/L,有效地解决了铑流失问题 ,表明 PDBPDS是极具开发前景的新型水溶性配体     

聚乙二醇400-水介质中水溶性钌膦二胺催化苄叉丙酮的不对称加氢反应

在聚乙二醇400-水绿色可循环介质中,以手性二胺(S,S)-1,2-二苯基乙二胺二磺酸钠((S,S)-DPENDS)与非手性钌膦络合物([RuCl2(TPPTS)2]2)原位生成的水溶性钌膦二胺为催化剂,考察了苄叉丙酮的选择性不对称加氢反应.在优化的反应条件下,羰基加氢产物4-苯基-3-丁烯-2-醇的化学选择性和对映选择性分别为98.5%和74.3%.经正己烷萃取后,催化剂即可从产物中分离出来.循环使用5次后,4-苯基-3-丁烯-2-醇化学选择性和对映选择性没有明显下降.     

Rh-TPPTS/CTAB-MMT催化剂的制备及其催化长链烯烃氢甲酰化反应性能研究

通过浸渍法将水溶性铑膦配合物(Rh-TPPTS)负载到由十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)修饰的蒙脱土(MMT)上,制备出Rh-TPPTS/CTAB-MMT负载型催化剂.采用XRD,FTIR,TG,BET,31P CP-MAS NMR和分散性实验对催化剂进行了表征.结果表明:水溶性铑膦配合物成功地负载到有机MMT上,并且该催化剂在有机溶剂中具有很好的分散性.该催化剂对于1-癸烯的氢甲酰化反应具有好的催化活性.在100℃、4 MPa、甲苯为溶剂的条件下,催化1-癸烯氢甲酰化可获得93.0%的转化率,95.8%的醛的选择性,2.1的正异比,137 h-1的TOF值.并对不同链长烯烃底物进行了考察.随着烯烃碳链的增加,醛的选择性下降,但是正异比有所增加.     

阳离子表面活性剂存在下水/有机两相体系中双环戊二烯氢甲酰化

研究了在阳离子表面活性剂存在下水/有机两相中水溶性铑配合物RhCI(CO)(TPPTS)2(TPPTS:P(m-C6H4SO3Na)3)催化双环戊二烯氢甲酰化反应,考察了反应温度、催化剂浓度、不同水溶性膦配体TPPTS和TPPDS(C5H5P(m-C6H4SO3Na)2),以及表面活性剂结构对催化反应的影响.结果表明,...     

水/有机两相体系 1-癸烯氢氨甲基化反应中 TPPTS 和TPPDS 的协同效应

 在 RhCl(CO)(TPPTS)2-TPPTS[P(m-C6H4SO3Na)3]/TPPDS[C6H5P(m-C6H4 SO3Na)2]-CTAB (十六烷基三甲基溴化铵) 水-有机两相催化体系中, 系统考察了 TPPTS/TPPDS 摩尔比、反应压力、阳离子表面活性剂结构及其浓度对 1-癸烯氢氨甲基化反应区域选择性的影响. 结果表明, TPPDS 的加入对生成胺的区域选择性的影响非常大. 当 TPPTS/TPPDS 摩尔比为 4 时, 直链胺和支链胺之比由不加 TPPDS 时的 8.2 增加到 21.0. 可见, TPPTS 和 TPPDS 存在着明显的协同效应. 阳离子表面活性剂的结构对生成胺的区域选择性影响也很大, 加入双长链阳离子表面活性剂时区域选择性远低于单长链阳离子表面活性剂, 且形成的聚集体越紧密, 越有利于提高产物正/异比.     

OTPPTS对烯烃氢甲酰化反应的影响

 研究了水/有机两相体系中TPPTS(磺化三苯基膦)氧化为OTPPTS(氧化的TPPTS)对Rh/TPPTS催化烯烃氢甲酰化反应的影响. 结果表明,在己烯-1、辛烯-1和十二烯-1氢甲酰化反应中,当n(OTPPTS)/n(TPPTS)＜1时,对催化剂体系性能的影响较小,但当n(OTPPTS)/n(TPPTS)＞1时,将引起催化剂体系的活性、选择性和稳定性下降; 如果保持体系中TPPTS的含量一定,使n(TPPTS)/n(Rh)≥18,当n(OTPPTS)/n(Rh)＝20时,则对催化剂体系性能的影响不明显. 这说明生成的OTPPTS不是铑催化剂的毒物. TPPTS氧化为OTPPTS致使铑催化剂的活性和生成醛的选择性下降, 是由于TPPTS浓度的降低导致n(TPPTS)/n(Rh)值过低,使催化循环中各活性物种的平衡发生变化及铑配合物的稳定性变差所造成的结果.     

水溶性钌-氢配合物催化1-已烯双键异构化反应研究

研究了水溶性钌-氢配合物RuHCl(TPPTS)3在水/有机两相体系中催化1-己烯双键异构化反应.考察了反应温度、时间、膦配体浓度、相转移催化剂CTAB浓度以及底物与催化剂摩尔比等对转化率和产物选择性的影响.在最佳条件下1-己烯转化率达到82.4%,2-己烯选择性21.2%,3-己烯61.2%,没有发现骨架异构化.催化剂可重复使用5次.     

新型表面活性膦在长链烯烃氢甲酰化反应中的助催化作用

 考察了新型表面活性膦配体DPPTS(对-十二烷基苯基二苯基膦的磺酸钠盐)和OPPTS(对-辛基苯基二苯基膦的磺酸钠盐)在铑络合物催化的水/有机两相长链烯烃氢甲酰化反应中的助催化作用. 在催化烯烃氢甲酰化反应时,观察到烯烃与膦配体之间有一定的链长匹配效应; 含DPPTS的催化剂体系在低膦/铑比条件下表现出比含表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和水溶性配体三苯基膦三磺酸钠的催化剂体系高得多的催化活性,而且铑流失到有机相极少,仅为加入总铑量的0.8%. 这种亲水基团和磷原子处于碳链同一端的表面活性膦配体比文献报道的亲水基团和磷原子分别处于碳链两端的表面活性膦配体具有更好的助催化活性.     

羟基磷灰石负载HRh(CO)(TPPTS)3催化1-己烯氢甲酰化反应高选择性和特殊的异构化功能

采用浸渍法制备了以羟基磷灰石(HAP)载型水溶性铑络合物HRh(CO)(TPPTS)3/HAP催化剂(TPPTS=三苯基膦三间磺酸钠), 采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 固体核磁共振波谱(31P CP-MAS NMR)、 扫描电子显微镜(SEM)、 电感耦合等离子发射光谱(ICP-OES)和比表面积测定(BET)等对催化剂进行了表征. 该催化剂在催化1-己烯氢甲酰化反应中表现出高活性和高选择性, 在优化条件下获得了100%的醛选择性和高转化频率(TOF=2465 h-1). 该催化剂还对1-己烯、 2-己烯和3-己烯表现出特殊的异构化功能. 该催化剂制备方法简单, 通过简单离心分离可以循环使用. 对HAP负载HRh(CO)(TPPTS)3的原理以及催化剂对烯烃异构化的机理进行了探讨.     

两相催化体系中辛烯的氢甲酰化反应研究

考察了反应温度、膦／铑化、表面活性剂种类及浓度、CO／H2压力比等因素对水溶性铑－膦配合物RhCI(CO)(TPPTS)2催化剂催化1－辛烯、2－辛烯氢甲酰化反应活性的影响,并选择出了优化的反应条件。研究结果表明,在该体系中表面活性剂的结果是影响RhCI(CO)(TPPTS)2催化2－辛烯转化率和选择性的重要原因,并对在两相体系2－辛烯氢甲酰化反应中表面活性剂十四烷基二甲基苄基氯化铵（BDAC）明显优于十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的原因进行了探讨。     

二氧化硅-聚-γ-巯丙基硅氧烷-铂络合物对不饱和化合物的硅氢加成的催化活性和稳定性

<正> 文献指出带有二苯膦、二甲基胺或氰基基团的聚苯乙烯、聚烯丙基氯和聚甲基丙烯酸酯的铂或铑的络合物可用来作为烯烃的非均相硅氢加成催化剂。我们曾经发现二氧化硅-聚-γ-氨丙基硅氧烷-铂络合物(简称为Si-NH_2-Pt)也是一种对烯烃的硅氢加成具有高活性及选择性的催化剂。     

含硫大分子铑络合物催化环己烯醛化反应的研究

由于高分子醛化反应催化剂具有工业应用的潜在的可能性,因而它的研究受到了广泛的重视.而高分子催化剂的稳定性是一重要的性能指标.含膦高分子金属铑络合物对于烯烃的醛化是一类活性和选择性很高的催化剂.但是,膦配体在醛化条件下易被氧化而导致金属的流失,这就使人们去探求非膦配体-铑络合物用于催化烯烃醛化的可     

聚-4-氧杂-6,7-双二苯膦基庚基硅氧烷铂配合物的合成及其在烯烃硅氢化反应中的催化性能

高分子负载膦铂配合物是一类很好的烯烃硅氢加成催化剂,但迄今未见有关螯合型双膦铂配位负载催化剂的报道。1983年,Micholska报道了胺膦双齿配体铑配合物的合成与催化性能。最近,我们合成了气相法二氧化硅负载的聚-4-氧杂-6,7-双二苯膦庚基硅氧烷     

新型水溶性膦铑络合物催化烯烃的氢甲酰化反应研究

新型水溶性膦铑络合物催化烯烃的氢甲酰化反应研究燕远勇，左焕培，金子林（大连理工大学化工学院，大连１１６０１２）关键词烯烃，水溶性膦铑络合催化剂，氢甲酰化，醛．１．前言为克服催化剂的流失和与反应产物的分离困难，近年来均相催化的一个重要进展是开发了以磺化...     

聚苯乙烯固载过渡金属催化剂在硅氢加成和加氢反应中的应用

聚苯乙烯树脂具有优良的物理化学性能,其与过渡金属的络合物在硅氢加成和催化加氢反应中得到了广泛应用,表现出良好的催化活性、反应选择性和重复使用性能,具有均相催化剂和其他固载型催化剂不具备的优势。利用含配位基团的化合物对聚苯乙烯改性后,可显著提高对金属的配位能力以及催化剂的稳定性,也往往表现出更好的催化性能。鉴于近年来聚苯乙烯固载的过渡金属催化剂在硅氢加成和催化加氢反应中的研究较为引人注目,本文对该类催化剂的制备方法、催化性能及相关机理进行了总结和分析。首先介绍了经胺、膦、巯基、不饱和烃等改性的聚苯乙烯固载的过渡金属催化剂在硅氢加成反应中的应用,其次介绍了聚苯乙烯固载的铂、钯、铑、钌、纳米金、铬、双金属胶体等在催化加氢反应中的应用,重点介绍了聚苯乙烯树脂与金属钯、铑的固载型催化剂,最后对该类催化剂的发展方向进行了分析和展望。     

硅胶键合膦的制备及其对铑络合物催化1-辛烯氢甲酰化反应的影响

以硅胶为载体, 采用键合接枝法将2-(二苯膦基)乙基三乙氧基硅烷(DPPES)共价键合于硅胶表面, 制备了性能优良的硅胶键合型膦配体(以SiO₂(PPh₂)表示). 以SiO₂(PPh₂)为配体, Rh(acac)(CO)₂ (acac:乙酰丙酮)为催化前体, 负载铑膦络合物催化剂(SiO₂(PPh₂)/Rh)在1-辛烯氢甲酰化反应中原位生成. 对生成的负载型催化剂和硅胶键合型膦配体进行了傅里叶变换红外(FTIR)光谱表征, 考察了膦/铑摩尔浓度比([P]/[Rh])、温度等因素对铑催化的长链1-辛烯氢甲酰化反应的影响. 结果表明, 膦/铑摩尔浓度比的增加能显著提高反应的成醛选择性, 降低铑的流失. 在[P]/[Rh]=12、363 K、2.0 MPa、1.5 h 的温和反应条件下, 1-辛烯转化率和成醛选择性分别可达98.4%和95.3%, 其催化活性与DPPES或三苯基膦(TPP)作配体时的均相铑催化相近. 催化剂循环4 次后, 反应活性无明显下降, 1-辛烯转化率均在97.0%左右, 经电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)检测,有机相中铑流失低于0.1%.