新型酯类液晶环氧预聚物的合成与表征

液晶高分子作为高分子学科的一个组成部分 ,已经取得令人瞩目的成就 ,在热塑性液晶聚合物方面已经进行卓有成效的工作 .随着高性能复合材料的发展 ,热固性液晶聚合物逐步引起人们的注意[1].液晶环氧树脂是液晶热固体研究中颇引人注目的一种 .环氧化合物根据所含液晶基元不同可以分为酯类、联苯类、α 甲基二乙烯类和亚甲胺类等[2 8],其中酯类环氧化合物多采用过氧酸部分氧化法制得[2 4],虽然其产物结构比较明确 ,但是合成步骤较多 ,难度较大 ,产率低 .考虑到工业上使用环氧化合物大多为齐聚物的混合物 ,而不是结构单一的低分子化合物 ,本文…     

一种液晶环氧增韧环氧树脂的研究

环氧树脂具有优异的机械性能 ,耐高温以及良好的加工工艺性 .被广泛用于机械、航天、船舶等领域 .由于环氧树脂固化后断裂延伸率小 ,脆性大 ,使其应用受到了一定的限制 .为此 ,国内外学者对环氧树脂进行了大量的改性研究工作 .用含有“柔性链段”的固化剂固化环氧 ,在交联网络中引入柔性链段[1] ;在环氧基体中加入橡胶弹性体[2 ] 、热塑性树脂[3 ,4] 、液晶聚合物[5,6] 等分散相或用热固性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中形成互穿、半互穿网络结构[7] ,以改善环氧树脂的韧性 .本文采用液晶环氧化合物原位复合增韧环氧树脂 ,考察了液晶环氧对环…     

聚芳酯聚碳酸酯液晶共聚物的合成及表征

采用聚合物改性合成方法，以聚碳酸酯和对羟基苯甲酸苯酯（ＰＰＨＢ）为原料，克服了聚碳酸酯高温下易酸解脱羧的现象，合成了链结构为（ＯｐｈＣＯ）ｘ［ＯＰｈＣ（ＣＨ３）２ＰｈＯＣＯ］ｙ的液晶聚酯碳酸酯，并借助于ＤＳＣ，１Ｈ—ＮＭＲ，ＦＴＩＲ，ＴＧＡ，热台偏光显微镜和Ｘ光衍射等手段表征了其性能．结果表明，所合成的液晶聚酯碳酸酯具有较高的对数比浓粘度；当（ＯＰｈＣＯ）结构单元含量大于或等于５５ｍｏｌ％时，聚合物能呈现出向列型液晶行为；聚合物的Ｔｇ随着（ＯＰｈＣＯ）单元的增加而变大，并且聚合物拥有较好的溶解性能和热稳定性能     

含柔性间隔基液晶聚酯合成的新途径

以对羟基苯甲酸甲酯和含亚甲基数不同的二醇为原料，在酯交换催化剂Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９－ｎ）４／Ｎ（ｎ－Ｃ４Ｈ９）３和热稳定剂亚磷酸三苯酯（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｐ存在下，采用熔融酯交换反应合成出单体（Ｉ），Ｉ与对苯二甲酰氯聚合成６种含柔性间隔基液晶聚酯。经ＤＳＣ、偏光显微表征，６种聚合物均为热致性向列型液晶。     

常压气相氧化羰基化合成碳酸二乙酯

碳酸二乙酯是一种重要的有机化工原料,可广泛用于合成农药如脱叶灵,医药如喹啉酮衍生物,中间体3-氧硫代羧酸酯,还可用于电子管阴极的镀层[1-3]。生产碳酸二乙酯的传统方法为:无水乙醇与光气反应生成氯甲酸乙酯,氯甲酸乙酯继续与乙醇反应生成碳酸二乙酯后经水洗蒸馏制成。使用光气为原料对设备的要求较高。我们在常压下气相羰基化合成碳酸二乙酯[4]:2ＮＯ+Ｃ2Ｈ5ＯＨ+0.5Ｏ2→2Ｃ2Ｈ5ＯＮＯ+Ｈ2Ｏ(1)ＣＯ+2Ｃ2Ｈ5ＯＮＯ→(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2ＣＯ+2ＮＯ(2)产生的一氧化氮可与氧气和乙醇进行反应再生为亚硝酸乙酯,符合原子经济反应且几乎不放出对…     

固态后缩聚方法合成高分子量的含磷热致性液晶共聚酯

为了获得较高分子量的具有高阻燃性的热致性液晶高分子,通过固态聚合方法合成了一种基于对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、乙二醇和含磷菲环取代二酚的高热稳定性、较低相转变温度和宽的液晶相转变温度范围的含磷液晶共聚酯(BDQTEP),并对该含磷液晶共聚酯预聚物(pre-BDQTE)在不同固态聚合条件下获得的聚合物热性能和液晶性进行了研究.对其固态反应速率控制进行了初步的探讨,当反应温度为235℃时,固态聚合反应较为理想.在聚合的初始阶段,共聚酯特性黏数[η]、黏流温度Tf和羧基浓度[COOH]均随聚合时间而明显变化,但在6 h后变化较小,几乎不变.通过固态后缩聚,将熔融聚合获得的特性黏数[η]=0.44 dL/g的含磷液晶共聚酯BDQTE的特性黏数提高了近两倍.     

钼烷氧基配合物的合成及β-H消去反应

许多过渡金属的烷氧基配合物具有对酮和醛的催化加氢以及对醇的催化脱氢的均相催化作用[1,2 ].过渡金属烷氧基配合物同过渡金属烷基配合物一样可以发生 β Ｈ消去反应 ,生成氢基配合物和醛或酮[3].对于重过渡系单核烷氧基配合物的合成和性质已有很多报道[4],而对钼的单核烷氧基配合物的研究比较少 .有关一系列二茂钼烷氧基配合物的合成已有报道[5].本文合成了几种二茂钼烷氧基衍生物 ,并对其 β Ｈ消去反应进行了研究 .Ｃｐ2 ＭｏＯＨＭｏＣｐ2ＯＨ2 (ＯＴｓ- ) 2ＲＯＨ2ＰＭｅ3Ｃｐ2 ＭｏＯＲＰＭｅ3 ＯＴｓ- Δ Ｃｐ2 ＭｏＨＰＭｅ3 ＯＴ…     

引入离子基团改善聚苯乙烯与热致液晶聚合物的相容性 Ⅱ用FTIR研究分子间特殊相互作用

向聚苯乙烯（ＰＳ）中引入磺酸基团可以有效地改善ＰＳ与一种热致液晶聚合物（ＬＣＰ）之间的相容性．用溶液共混的方法制备了ＰＳ和磺化聚苯乙烯（ＨＳＰＳ）与ＬＣＰ的共混物．用ＦＴＩＲ以及红外光谱的合成技术对ＬＣＰ共混体系进行了表征．共混物中组分聚合物特征吸收的位置和谱图的形状表明在ＬＣＰ与ＰＳ分子间没有相互作用发生，而在ＬＣＰ与ＨＳＰＳ分子间则存在较强的相互作用．谱图差减技术确认了ＬＣＰ分子中ＣＯ与ＣＯ基团和ＨＳＰＳ中的磺酸基团参与了相互作用，使得这些基团的特征吸收发生了偏移．     

含磷全芳族热致液晶共聚酯的合成及热性能

全芳族热致液晶聚酯因其优良的力学性能、热稳定性及较低的熔融粘度而倍受关注 ,是当今最有前途的特种高分子材料之一 .但是 ,全芳族聚酯的刚性结构使其熔点较高 ,难以加工 ,因而通过分子设计制备熔点较低的热致全芳香族聚酯液晶成为研究的热点 .在主链型热致液晶高分子的分子设计中 ,通常采用共聚或在高分子链中引入取代基、柔性链段、扭结成分等方法来达到降低聚合物相转变温度的目的[1～ 6 ] .本文以对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和含磷二元酚化合物为单体 ,合成了一类具有较低熔点或流动温度的新型全芳族热致共聚酯液晶 ,其分子…     

聚氯乙烯-g-聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯共聚物的合成和表征

聚氯乙烯 (ＰＶＣ)是常用医用高分子材料之一 ,可以制作储血袋、导液管、人工尿道等 .ＰＶＣ亲水性差 ,影响其生物相容性 .采用亲水性单体与ＰＶＣ接枝共聚是提高ＰＶＣ亲水性的重要方法[1] .Ｋｒｉｓｈｎａｎ等[2 ] 对Ｃｏ60 辐照下ＰＶＣ接枝Ｎ 乙烯基吡咯烷酮进行了研究 .Ｓｉｎｇｈ等[3～ 5] 采用辐照引发甲基丙烯酸在ＰＶＣ薄膜的接枝反应 ,对接枝动力学、接枝后薄膜表面形态、溶胀和抗凝血性等进行了研究 .Ｇｏｌｄｂｅｒｇ等[6] 采用辐照引发甲基丙烯酸2 羟乙酯 (ＨＥＭＡ)在ＰＶＣ薄膜上的接枝 .Ｌｅｅ等[7]采用溶液接枝共聚制备了…     

含二氮杂萘酮结构溶致液晶聚芳酰胺的合成及性能

以Kevlar(R)(其结构为聚对苯二甲酰对苯二胺,PPTA)为代表的聚芳酰胺,分子链排列非常规整,分子键具有很强的极性和分子间氢键作用,这一结构特点赋予它们良好的热稳定性,优秀的耐化学性能,独特的溶致液晶性和优异的机械性能.但是另一方面也造成了它们在常用有机溶剂中有限的溶解性和高的熔融温度,因而限制了它们的生产和应用[1～3].     

液晶嵌段共聚物PET/60PHB-b-PC的合成及结构与性能

采用ＰＥＴ齐聚物的原位乙酰化法通过加入少量乙二醇（ＥＧ）合成了端羟基液晶聚合物ＰＥＴ／６０ＰＨＢ，并将其作为大单体，与双酚Ａ及碳酸二苯酯通过熔融酯交换法，进一步制得了液晶嵌段共聚物ＰＥＴ／６０ＰＨＢ ｂ ＰＣ．研究了合成规律，并借助粘度测定、ＤＳＣ、偏光显微镜、Ｘ 光衍射和红外光谱分析等手段对合成的液晶嵌段共聚物进行了表征．研究表明，当ＰＥＴ齐聚物的ηｉｎｈ＝００５～００７ｄＬ／ｇ，Ａｃ２Ｏ／ＰＨＢ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝１３，ＥＧ／ＰＥＴ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝００６时能获得颜色、液晶性、溶解性均很好的端羟基液晶聚合物ＰＥＴ／６０ＰＨＢ，以此液晶聚合物为原料，采用合适的配方与工艺，能获得粘度较高、液晶性较好，并且熔体流动性很好的液晶嵌段共聚物ＰＥＴ／６０ＰＨＢ ｂ ＰＣ．通过偏光显微镜与Ｘ 光衍射观察，证明此嵌段共聚物呈现向列型液晶织构，但其液晶态织构与纯ＰＥＴ／６０ＰＨＢ、ＰＥＴ／６０ＰＨＢ和ＰＣ的混合物明显不同．此外，还初步建立了用红外的分析手段鉴定液晶聚合物ＰＥＴ／６０ＰＨＢ端基的方法．     

Novel photo-crosslinkable liquid crystalline polymers containing vanillylidene cycloalkanones and azobenzene units

Two series of novel liquid crystalline photo-crosslinkable bis(vanillylidene-azobenzene) cycloalkanone containing polymers, namely poly(vanillylidene alkyloxy-4,4'-azobenzenedicarboxylic ester)s, have been synthesised from bis[m-hydroxyalkyloxy(vanillylidene)cycloalkanone] (m = 6, 8, 10) with azobenzene dicarbonylchloride by solution polycondensation method at ambient temperature. Polymers with varying spacer lengths have been synthesised and characterised by spectroscopic techniques. These variations have been correlated with the thermal properties and transition temperatures. Thermal transitions were analysed by differential scanning calorimetry (DSC) and the mesophases were identified by hot stage optical polarised microscopy (HOPM). All of the polymers were found to exhibit liquid crystalline properties. Transition temperatures were observed to decrease with increasing spacer length. The thermogravimetric analysis reveals that all of the polymers were stable up to 280°C undergo two-stage decomposition. Using the UV-visible photolysis studies we investigated the simultaneous behaviour of reactivity rates of crosslinking in the vanillylidene unit and isomerisation caused by the azobenzene unit in the photo-crosslinkable main chain liquid crystalline polymers. The photolysis of liquid crystalline bis(vanillylidene)cycloalkanone-based polymers reveals that there are two kinds of photoreactions in these systems: the EZ photoisomerisation of azobenzene unit and 2p+2p addition by vanillylidene units. The EZ photoisomerisation in the liquid crystal phase disrupts the parallel stacking of the mesogens, resulting in the transition from the liquid crystal phase to isotropic phase. The photoreaction involving 2p+2p addition of the bis(vanillylidene)cycloalkanone units in the polymers results in the conjoining of the chains. The cyclopentanone polymers exhibited a faster rate of photolysis than the cyclohexanone polymers.     

液晶环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的制备和固化反应动力学研究

用带有介晶基元的联苯二酚二缩水甘油醚 (BP)、4 氨基苯基磺酰胺 (SAA)和有机化蒙脱土 (93A)采用浇铸成模固化成型的方法制备出液晶环氧树脂 蒙脱土纳米复合材料 .WRXD结果表明 93A含量是 2 %时可形成剥离型纳米材料 ,而当 10 %时形成插层型纳米材料 ,5 %时则形成剥离和插层混合型的纳米材料 ;POM结果表明蒙脱土的存在能够破坏原有的扇形近晶相液晶织构 .DSC研究表明体系的固化反应动力学 ,可用变形的Kissinger Akahira Sunose法 (VKAS)表征 ,从求出的反应活化能和转化率关系 ,发现反应初期 ,蒙脱土使反应活化能降低 ,能够促进液晶环氧树脂的固化 .     

侧链胆甾液晶聚合物及弹性体的液晶性能研究

把胆甾液晶单体 4 烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯 (Mch)分别和向列液晶单体 4 烯丙氧基苯甲酰氧基 4′ 甲氧基苯 (Mn) ,向列液晶交联剂 2 叔丁基对苯二酚双 [4 (6 丙烯酰氧基己氧基 )苯甲酸酯 ](Mnc)接枝到聚硅氧烷链上 ,得到系列侧链液晶聚合物Pn 系列和液晶弹性体Pe 系列 .通过热分析、偏光显微分析和X 射线分析等手段分别研究了向列液晶单体和向列液晶交联剂对含同一胆甾液晶基元聚合物的影响 .结果表明 ,向列液晶单体的摩尔百分比在 80 %以下 ,液晶聚合物Pn 系列为胆甾型液晶 ,在研究的范围内 ,液晶弹性体Pe 系列也为胆甾型液晶 ,Pn 系列和Pe 系列都具有较宽的液晶相范围 ,热分解温度均在 2 80℃以上 .     

异构化对二苯醚二酐/二苯醚二胺聚酰亚胺结晶行为的影响

合成了一系列基于4,4-′ODPA,3,4-′ODPA以及3,3-′ODPA 3种异构二苯醚二酐单体的异构聚酰亚胺,以苯酐(PA)作为封端剂来控制分子量.用DSC和WAXD为主要手段研究了这几种异构聚酰亚胺的结晶行为.研究发现聚酰亚胺4,4-′ODPA/ODA(二苯醚二胺)在分子量较低的情况下能够在热处理,退火或剪切作用下结晶.并且升高热处理温度和延长热处理时间有利于结晶的完善,在玻璃化温度以上施加剪切能够加速聚酰亚胺的结晶.而对于其他的两种异构体3,4-′ODPA/ODA以及3,3-′ODPA/ODA无论是经过热处理还是施加外力剪切都未能使其结晶.     

含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4冠醚环液晶共聚酯的合成与表征

以4,4′-(α,ω-辛二酰氧)二苯甲酰氯(M1)、2,5-二(对十二烷氧基苯甲酰氧基)对苯二酚(M2)和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4(M3)为单体,通过溶液共缩聚反应,合成了一系列含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4冠醚环的主链型液晶共聚酯.单体1(M1)由对羟基苯甲酸和辛二酰氯,通过酯化和取代反应制备,单体2(M2)由2,5-二羟基苯醌和对十二烷氧基苯甲酰氯通过酯化和还原反应制备,单体3(M3)由顺式-二氨基二苯并-14-冠-4和苯酚通过重氮化和偶联反应制备.共聚酯的分子量不高,[η]在0·35~0·25dL/g之间.单体的化学结构通过IR、UV、1H-NMR、MS和元素分析等方法确证.共聚酯的外观为黄色粉状固体,除CP9外,室温下不溶于CHCl3和THF溶剂.共聚酯的性质采用GPC、[η]、DSC、TG、WAXD和POM等方法进行了研究.发现所有的共聚酯加热到各自的熔融温度以上都能形成液晶态,在液晶态可以观察到向列相的丝状织构或纹影织构.共聚酯的熔融温度(Tm)和各向同性温度(Ti)随共聚酯分子中顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4用量的改变呈规律性变化.WAXD研究进一步证实了共聚酯的液晶性.     

Influence of molecular weight on liquid crystalline behavior of linear and star mesogen‐jacketed liquid crystal polymers

A series of novel multi‐armed (di‐, tri‐ and tetra‐armed) mesogen‐jacketed liquid crystal polymers (MJLCPs) were synthesized by atom transfer radical polymerization (ATRP) of {2,5‐bis[(4‐methoxyphenyl)oxycarbonyl]styrene}(MPCS) using di‐, tri‐ and tetrafunctional initiator, respectively. The results show that the number average molecular weight (M_n,GPC) was increased versus monomer conversion, and the polydispersities were quite narrow (<1.19), which is the characteristic of controlled polymerization. The chemical structures of these multi‐armed mesogen‐jacketed liquid crystal polymers were confirmed by ¹H NMR. The liquid crystalline behavior of these multi‐armed MJLCPs with arms ranging from two to four was studied by differential scanning calorimetry (DSC), polarized optical microscopy (POM) and wide‐angle X‐ray diffraction (WAXD). It was found that liquid crystalline phases appeared simply when the number molecular weights (M_n,GPC) of these multi‐armed MJLCPs was higher than a certain critical values, that is, M_n,GPC > 1.87 × 10⁴ g/mol, 1.84 × 10⁴ g/mol, 2.69 × 10⁴ and 3.68 × 10⁴ g/mol, which were initiated by coil difunctional initiator, hard difunctional initiator, trifunctional initiator and tetrafunctional initiator, respectively. All the liquid crystalline phase was found to be stable up to the decomposition temperature of these multi‐armed MJLCPs. © 2005 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part A: Polym Chem 43: 3232–3244, 2005     

Preparation of highly exfoliated epoxy/clay nanocomposites by clay grafted with liquid crystalline epoxy

Epoxy/clay nanocomposites with a high degree of exfoliation were achieved by intercalating liquid crystalline epoxy into clay intragallery as well as using a so-called ‘solution compounding’ process. In this process, clay modified was first treated with trichloromethane to form organoclay-trichloromethane suspension followed by liquid crystalline epoxy modification. The liquid crystalline epoxy grafted clay was then mixed extensively with epoxy to form epoxy/nanoclay composites. The mechanism of exfoliation was explored by monitoring the change of morphology of organoclay during each stage of processing with X-ray diffraction (XRD). The liquid crystalline epoxy grafted clay synthesised was characterised by fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and polarising optical microscopy (POM). The clay platelets uniformly dispersed and highly exfoliated in the whole epoxy matrix were observed using transmission electron microscopy (TEM) and FT-IR imaging system. The epoxy nanocomposites were fabricated by incorporating different liquid crystalline epoxy grafted clay loading. The results revealed that the incorporation of liquid crystalline epoxy grafted clay resulted in a significant improvement in glass transition temperature (Tg) derived from dynamic mechanical analysis (DMA) and thermal stability measured by thermogravimetric analysis (TGA).     

聚丙烯酸酯型高分子侧链液晶的合成及其对聚乙烯成核结晶行为的影响

基于聚烯烃用成核剂的结构特征设计合成了两种极性基团和非极性基团交替排列的乙烯基单体,并利用自由基引发聚合,制备出相应的侧链型液晶聚合物.采用元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱对所合成单体和聚合物的结构进行了确认.并采用热失重(TGA)和差示扫描量热仪(DSC)研究了聚合物的热稳定性和相转变温度.结果表明,所合成聚合物的起始热分解温度均在337℃以上,具有优异的热稳定性;液晶相变温度区间可达186 K,具有较宽的液晶态温度范围.热台偏光显微镜(HS-POM)研究结果表明,聚合物均呈现出纹影织构,证明所合成的聚合物均为热致向列型侧链液晶高分子.采用DSC和HS-POM研究了所合成的侧链液晶聚合物对高密度聚乙烯(HDPE)异相成核结晶行为的影响.结果表明,侧链型液晶聚合物在提高HDPE结晶温度、结晶度以及降低HDPE晶粒的尺寸及分布方面均有优异的效果,是一类HDPE有效的成核剂.