Fe，Mn和Fe，Cu同时掺杂铈锆固溶体的热稳定性及还原性能研究

采用共沉淀法制备了掺杂过渡金属元素(Fe，Mn，Cu)的铈锆复合氧化物。利用XRD研究了不同掺杂量的高温稳定性，用BET法测定了样品的比表面积，用TPR研究了掺杂后复合氧化物的还原性能。结果表明，Mn12％的掺杂即使在1000℃也能稳定存在，而Fe和Cu在该温度下均容易析出。同时掺杂Fe，Mn或Fe，Cu两种元素起始还原温度分别为140和100℃，而在宽泛的温度范围内显示了还原活性，这是两种元素还原峰重叠的结果。     

VCe0.95M0.05 (M=Cu, Co, Mn, Fe或Cr) 复合氧化物的结构和氧化还原性能

采用溶胶 凝胶法制备VCe和VCe0.95M0.05(M=Cu,Co,Mn,Fe或Cr)复合氧化物。用XRD,拉曼光谱,XPS和TPR技术对结构和氧化还原性能进行表征。所有样品的主要物相是四方相的VCeO4。当Fe,Mn,Cu或Co取代部分Ce导致形成少量CeO2或单斜相的VCeO4。XPS结果表明VCe0.95Co0.05,VCe0.95Mn0.05,VCe0.95Cr0.05和VCe0.95Fe0.05复合氧化物中V的价态是+5+δ(δ<1)高于VCe,而VCe0.95Cu0.05相反,V的价态是+5-δ低于VCe。Fe,Co,Cr或Mn能促进VCeO4中V5+的还原,而Cu抑制VCeO4中V5+的还原。     

新型铁锰复合氧化物催化低温脱除NOx

采用溶胶-凝胶法合成了一系列铁锰复合氧化物催化剂, 利用X射线衍射(XRD)对催化剂的活性相态进行研究, 并考察了铁锰摩尔比及焙烧温度对催化性能的影响. 结果表明, 该催化剂体系在低温(80-220 ℃)下选择性催化氨还原NOx反应中显示出优异的活性. 其中Fe(0.4)-MnOx(500)(即摩尔比n(Fe)/(n(Fe)+n(Mn))=0.4, 焙烧温度500 ℃)催化剂具有最佳低温催化活性, 在空速30000 h-1, 温度80 ℃的条件下, NOx转化效率达到90.6%, N2选择性达100%. Fe-MnOx复合氧化物催化剂中形成的Fe3Mn3O8晶相有利于促进NO氧化成NO2, 从而提高低温选择性催化还原的活性.     

新型铁锰复合氧化物催化低温脱除NOx

采用溶胶-凝胶法合成了一系列铁锰复合氧化物催化剂,利用X射线衍射(XRD)对催化剂的活性相态进行研究,并考察了铁锰摩尔比及焙烧温度对催化性能的影响.结果表明,该催化剂体系征低温(80-220℃)下选择性催化氨还原NOx反应中显示出优异的活性.其中Fe(0.4)-MnOx(500)(即摩尔比n(Fe)/(n(Fe)+n(Mn))=0.4,焙烧温度500℃)催化剂具有最佳低温催化活性,在空速30000 h-1,温度80℃的条件下,NOx转化效率达到90.6%,N2 选择性达100%.Fe-MnOx复合氧化物催化剂中形成的Fe3Mn3O8晶相有利于促进NO氧化成NO2,从而提高低温选择性催化还原的活性.     

Sm（0.5）Sr（0.5）Co（0.4）M（0.6）O3（M=Co,Mn,Fe）作为IT-SOFCs阴极的结构与性能

通过X射线衍射(XRD)、热重、热膨胀、电导率以及交流阻抗等测试方法,研究了Sm0.5Sr0.5Co0.4M0.6O3(M=Co,Mn,Fe;分别简写为SSCC,SSCM,SSCF)作为中低温固体氧化物燃料电池(IT-SOFCs)阴极的结构与性能.研究表明,同相法合成的Sm0.5Sr0.5Co0.4M0.6O3均为正交钙钛矿型结构,材料的结构参数和性能都与M元素半径及M-O的键能有关.晶胞参数随着Co、Mn、Fe的顺序增大.材料的氧空位浓度、热膨胀系数、电导率、电极催化活性随着Co、Fe、Mn的顺序降低.同时由于SSCM较低的氧空位浓度,使得电极反应受到氧在电极内的扩散过程控制,具有较差的电极催化性能,而SSCC和SSCF较高的氧空位浓度,电极反应同时受到电极表面氧还原反应和氧离子在电极中的扩散过程混合控制.由于SSCF具有较高的氧扩散系数,使得700 ℃以上SSCF电极表面氧还原电阻(ASR)也低于SSCC的,因而出现了SSCF的总电极催化活性高于SSCC的现象.     

掺杂Mn对CeO2-ZrO2-Al2O3材料性质的影响

采用共沉淀法制备了一系列Mn掺杂摩尔分数为0～5%的CeO2-ZrO2-Al2O3(CZA)复合氧化物, 并采用BET, OSC, XRD, XPS, H2-TPR等方法对所制备的材料进行了表征. 结果表明, 所制备的材料均形成了稳定的CZA固溶体, 尤其是Mn掺杂0.5%的材料在600和1000 ℃焙烧后均表现出最好的织构性能. OSC和H2-TPR的结果表明, Mn掺杂量≤1%时, 氧在材料中的体相移动是材料储氧和被还原的速控步骤, 并且Mn的掺杂量为0.2%时, 储氧量最大, 材料的还原温度也最低; Mn掺杂量>1%时, Mn物种对材料储氧和被还原的作用显著. XPS结果表明, Mn在焙烧过程中会迁移向表面, 结合H2-TPR结果可知, 新鲜样品表面的MnOx物种主要为Mn2O3, 而老化样品主要为Mn3O4.     

锰锆复合氧化物CO催化还原NO性能研究

采用柠檬酸络合法制备了锰锆复合氧化物催化剂,用XRD、H_2-TPR、XPS和SEM等技术进行了表征,研究了其CO催化还原NO性能。结果表明,MnO_x主要以Mn_3O_4物相存在,Zr占比的增加会促进Mn_3O_4物相的分散,引起Mn_3O_4平均晶粒粒径减小;Mn主要有Mn~(2+)、Mn~(3+)、Mn~(4+)离子价态形式,添加Cu和Ce后,(Mn~(3+)+Mn~(4+))含量和表面吸附氧(OA)含量增加,H_2-TPR还原峰温度向低温区偏移,有利于催化活性的提升。Mn-Zr-O复合氧化物的CO催化还原NO活性较低,加入Cu后的Mn-Cu-Zr-O复合氧化物其CO催化还原NO的活性得到改善,而添加Ce后所制备的Mn-Cu-Ce-Zr-O复合氧化物的催化活性进一步提高;在350℃下、反应空速为18000 h~(-1)时,Mn-Cu-Ce-Zr-O复合氧化物表现出较好的CO催化还原NO活性,CO转化率达到了89.17%,NO转化率达到了91.70%。     

乙酸乙酯在Al2O3-Ce0.5Zr0.5O2负载的金属氧化物催化剂上的催化燃烧

制备了Fe, Co, Cu, Cr和Mn金属氧化物催化剂, 所用载体为Al2O3-Ce0.5Zr0.5O2复合氧化物. 利用X射线衍射(XRD), 程序升温还原(TPR), 储氧量测试, BET比表面测试和光电子能谱(XPS)表征了催化剂. 并利用活性测试表征了各种催化剂对乙酸乙酯催化燃烧能力. 各种表征结果证实, 由于催化剂Mn/Al2O3-Ce0.5Zr0.5O2(1:2, 质量比)具有最多的可还原物种, Cu/Al2O3-Ce0.5Zr0.5O2(1:2)具有较多的可还原物种和最强的可还原能力, 使它们对乙酸乙酯催化燃烧表现出了最好的活性. 在催化剂Cu/Al2O3-Ce0.5Zr0.5O2(1:2)和Mn/Al2O3-Ce0.5Zr0.5O2(1:2)上, 乙酸乙酯于245 ℃转化了99%, 表明这两种催化剂具有广泛的应用潜力.     

锰掺杂的钙钛矿型钛铌酸盐基复合阴极高温电解水蒸气

通过在氧化还原稳定的钙钛矿材料钛铌酸盐的B位晶格中掺杂具有氧化还原活性的锰元素提高固体氧化物电解池复合电极电催化性能．研究发现,锰元素成功取代钛铌酸盐B位的Ti／Nb．掺杂后的样品的离子电导率在800℃下的氧化气氛和还原气氛下的离子电导率分别提高了约1和0．5个数量级．基于掺杂后的钛铌酸盐基复合阴极,氧离子传导型固体氧化物电解池电解水蒸汽的电流效率在有和无还原气体保护下分别提高了25％和30％．     

利用跟踪TPR—GC和XRD技术考察LaNiO3的还原机理

钙钛矿型复合氧化物对许多反应具有较高的催化活性,它们被广泛地用作CO氧化的催化剂.陈水华等对SmMeO_3(Me:V、Cr、Mn、Fe、Co)和Tascon等对LaMeO_3(Me:V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni)上CO催化活性评价说明,LnMnO_3和LnCoO_3(Ln=La、Sm)活性最好,而LaNiO_3则表现和LaCoO_3相似活性,由此可推断这些氧化物具有相似的催化性能.本文用TPR-GC和XRD考察了在还原气氛下,LaNiO_3的还原机理,这对研究其电、磁特性具有一定的指导意义.     

MgAlFe复合氧化物吸收SO2后的再生

对吸收ＳＯ２后的ＭｇＡｌＦｅ复合氧化物进行了氢气还原再生的研究，通过对ＭｇＡｌＦｅ复合氧化物ＢＥＴ、ＸＲＤ表征和用氢气对其还原度的测定。发现复合氧化物在再生时有不同的起始还原温度，而且随着Ｆｅ元素的加入起始反应温度随之下降，还原度增加，还原用氢气浓度在１５－１００％范围内基本不影响材料的还原速率和还原度。氧化物经过１０次吸收和再生实验，它的吸收容量除了第一次有下降外，以后基本不变。     

复合氧化物LaMn1-xFexO3(x=0-1)的XPS研究

用XPS方法研究了具有ABO3结构的LaMn1-xFexO3（x＝0－1）氧化物的氧化还原性能、表面组成和吸附氧种．样品经还原和再氧化处理后，Mn2p和Fe2p结合能的变化对Fe和Mn之间发生的氧化还原提供了明显的证据．可表示如下：Me4＋＋Fe（3－δ）→Mn（4－δ）＋＋Fe3＋通过计算机用三种氧物种（OⅠ，OⅡ和OⅢ）对O1s峰进行拟合，确定了每种氧物种的状态．同时，以氧物种含量随还原、再氧化的变化，确定了发生在表面上的氧化还原反应同OⅠ和OⅡ吸附氧物种有关．在此基础上，对吸附位与氧之间的电子转移过程进行了讨论．     

A位离子掺杂种类对La_(0.7)M_(0.3)Ni_(0.7)Fe_(0.3)O_3(M=Pr,Y,Sr,Zr,Ce)催化性能的影响

以聚苯乙烯胶晶(PS)为模板剂,用共沉淀法分别制备了La0. 7M0. 3Ni0. 7Fe0. 3O3(M=Pr、Y、Sr、Zr和Ce)钙钛矿复合氧化物,以乙醇水蒸气重整反应为探针,探讨了A位离子掺杂种类对La0. 7M0. 3Ni0. 7Fe0. 3O3催化活性、选择性以及积碳性能的影响。结果表明,掺杂离子均能进入了La Ni0. 7Fe0. 3O3钙钛矿晶格中,掺杂离子种类影响其晶相结构,掺杂Ce离子的样品产生较多的晶格缺陷,表面结构疏松,孔道丰富,表面吸附较多的活性氧物种,比表面积和孔径均较大。A位掺杂后钙钛矿复合氧化物还原温度有所降低,同时掺杂种类影响金属中心的形成,掺杂Ce离子的样品在还原过程中产生较多的金属中心。乙醇重整制氢反应的活性和抗积碳性能取决于样品表面活性氧物种和还原过程中产生的金属中心,表面活性氧物种协同金属中心有利于提高钙钛矿复合氧化物的活性和稳定性。     

水热共还原法制备La_2O_3掺杂W-Cu复合粉末工艺研究

以水热合成法为基础,制备了La2O3掺杂量为2.0%(质量分数)的W-20Cu复合粉体,并通过SEM,HRTEM,DTA/TG及XRD等手段对复合粉体的物相、形貌和微观结构进行了表征。结果表明:水热共沉淀法制备稀土La2O3掺杂W-Cu复合粉时,对应前驱溶液的最佳p H为5.5。与不加稀土相比,水热产物分解温度降低,470℃煅烧2 h后,La与W形成复合氧化物La2W3O12,且分解形成的WO3相依附La(OH)3生长,其结晶性提高。在推杆式还原炉850℃于H2介质中还原2 h后,煅烧粉完全被转化为W,Cu和La2O3,HRTEM表征发现La2O3吸附在W和Cu颗粒的表面,阻止晶粒的长大,有望提高还原粉体的烧结性能。     

铈基复合氧化物的结构及其对HCl催化氧化性能的影响

采用氨水共沉淀法制备了一系列铈基复合氧化物(Ce0.9M0.1O2,M=Cu、Cr、Zr、Ti、La),借助XRD、Raman、N2吸附-脱附、ESEM和H2-TPR等手段对复合氧化物的结构进行了表征,并考察了其在HCl催化氧化制Cl2过程中的性能.结果显示:Cu、Cr和Zr掺杂能显著减小复合氧化物晶粒尺寸,提高复合氧化物的比表面积和孔容,并提供更多的低温可还原氧物种.而La和Ti的掺杂可以获得较大的表面氧空位浓度以及增加高温可还原氧物种数目.复合氧化物结构和表面性质的变化显著影响了其HCl催化氧化活性,在430℃下铈基复合氧化物催化剂活性顺序为:Ce0.9Cu0.1O2Ce0.9Cr0.1O2Ce0.9Zr0.1O2Ce0.9Ti0.1O2Ce O2Ce0.9La0.1O2,低温可还原氧物种数目直接与催化剂活性有关.反应动力学测试显示催化剂低温可还原氧物种有利于HCl在催化剂表面的吸附和活化,而催化剂表面的氧空位可以促进氧分子的吸附和活化.     

掺杂纳米TiO2光催化性能的研究

利用浸渍法分别制备了Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu六种过渡金属离子掺杂改性的二氧化钛光催化剂，以乙酸水溶液的光催化氧化反应和二氧化碳还原反应为探针,评价了掺杂催化剂的光催化性能.借助光电子能谱（XPS）、X射线衍射分析（XRD）等手段对掺杂催化剂进行了表征.研究结果表明，经过渡金属离子掺杂后，光催化性能均有不同程度的改善，改善程度按Cr、Co、Ni、Fe、Mn、Cu递增.掺杂后催化剂表面吸附氧的活泼性、金属离子的价态及得电子能力上的差异决定了不同离子掺杂纳米二氧化钛光催化性能的差异.     

层状复合氧化物La~4BaCu~5~-~xMn~xO~1~2的表征及在催化消除NO中活性的研究

采用柠檬酸配合法合成了结构呈层状ABO~3的La~4BaCu~5O~1~2复合氧化物, 并以它为基体合成了一系列Mn取代Cu的样品(La~4BaCu~5~-~xMn~xO~1~2, x=1-5)并利用XRD, IR进行了结构表征, 结果表明其均为5层的ABO~3结构。利用H~2-TPR考查了掺杂Mn以后样品的氧化还原性能的变化, 发现由于Mn的掺杂使Cu明显的容易还原。还考查了样品对NO+CO反应的催化活性, 结果表明反应的活性中心是Cu离子,但加入适量的Mn离子可以使活性提高。     

含氧预硫化掺杂Cu-LaCoO3催化剂上CO还原SO2催化反应研究

多年来人们对钙钛矿(ABO3)复合氧化物的结构、磁性及催化新材料进行了大量研究,尤其是近10年来有关它在烟气脱硫环境催化方面更成为研究热点领域之一[1￣3],但对其经掺杂过渡金属后受催化还原过程、预硫化中毒过程的机理研究却少见报道。为此,我们针对烟道气中存在的CO还原SO2反应,用柠檬酸配位法合成了LaCoO3和用Cu进行适当掺杂制备了LaCo1-xCuxO3系列催化剂,并分别进行了无氧条件的预还原和有氧条件下的预中毒硫化及耐氧反应催化活性实验,利用光电子能谱XPS对钙钛矿LaCoO3及掺杂铜后的复合氧化物预中毒硫化过程前后进行催化性能…     

锌基复合脱硫剂脱硫性能的研究

采用共沉淀法和机械混合法制备了Zn-Cu-Mn复合氧化物和ZCM(Z=ZnO、C=CuO、M=MnO2)复合氧化物，并对两种氧化物的脱硫能力进行了分析，同时也将这二种氧化物与单一的ZnO、MnO2和CuO的脱硫能力进行比较。利用XRD和FPD(火焰光度计)分别对复合氧化物的物质组成、结构和脱硫性能进行了分析。实验证明，Zn-Cu-Mn在250℃～350℃具有良好的脱硫能力，且300℃的脱硫能力最佳；空速为7799h-1时穿透硫容较高。煅烧温度为400℃时，Zn-Cu-Mn的脱硫能力高于ZnO。煅烧温度升高，Zn-Cu-Mn复合氧化物的比表面积和脱硫能力下降，且生成了具有尖晶石结构的CuMn2O4。与Zn-Cu-Mn复合氧化物和ZnO相比，ZCM复合氧化物的脱硫能力较低。煅烧温度为550℃时，ZCM体系中的MnO2分解为Mn2O3，当温度升至750℃时Mn2O3相消失，生成了具有尖晶石结构的CuMn2O4。     

Mn掺杂的铁电半导体BiFeO_3本征光催化氧化水活性的研究（英文）

开发稳定高效的可见光吸收的氧化物半导体光催化剂是太阳能光催化分解水的一个重要研究方向.最近我们提出(J.Mater.Chem.A,2020,8,6863-6873),具有室温铁电性质的Bi FeO_3(BFO)薄膜体系表现出低光电流密度响应是由于铁电畴壁/界面处的电荷复合,而该作用在纳米粒子催化剂体系中应该会大大减少.为了证明这一观点,我们通过溶胶-凝胶法合成了BFO纳米粒子,并进行了Mn掺杂获得了Mn-BFO.光催化水氧化反应表明,纯BFO具有光催化氧化水的活性,析氧数率达到70μmol h~(-1) g~(-1);而Mn掺杂量优化(0.05%)后的Mn-BFO在可见光(??420 nm)照射下的析氧活性大大提高,达到255?mol h~(-1) g~(-1).带隙研究表明,通过改变Mn的掺杂量,可以将Mn-BFO的带隙从2.1 eV调整为1.36 eV.DFT计算表明,表面的Fe物种是水氧化的活性位点,而不是Mn物种,因为Mn掺杂后Fe物种的水氧化过电势0.51 V,是所考察的表面Fe和Mn物种中过电势中最低的.因此,Mn-BFO光催化水氧化活性的增强可归因于半导体带隙变窄后吸收更多的可见光、降低了的水氧化过电势以及抑制光生电荷复合这几项的协同效应.这项工作表明,锰掺杂是提高纳米粒子铁电BFO光催化剂固有光催化水氧化活性的有效策略.本文采用溶胶-凝胶法成功制备了锰掺杂的BFO样品,并使用XRD,DRS,Mott-Schottky,XPS和PL等进行了表征.XRD分析结果表明,Mn掺杂后,BFO的(110)和(104)衍射峰向高位衍射角方向位移合并产生一个更宽的峰,表明Mn的掺杂引起BFO晶格结构变形.DRS光谱分析表明,Mn的掺杂可以拓展可见光的吸收,从纯BFO的550 nm吸收边(对应于2.1 eV的带隙)扩展到BFO-2的800 nm(对应于1.46 eV的带隙)吸收带边.这些结果与用DFT计算DOS分析得到的BFO和BFO-2理论带隙值2.05和1.53 eV一致.Mott-Schottky分析表明,BFO和BFO-2是p型半导体,其平带(Vfb)电势分别为1.7和1.6 V vs NHE,VB位置估计分别为2.0和1.9 V vs NHE,而CB位置估计分别为-0.11和0.44 V vs NHE.因此,Mn-BFO在热力学有利于光催化OER但不利于HER.从Mn-BFO的XPS光谱可以看出除了Bi,Fe和O光谱外,也可以在641.20和652.7 eV处观察到出Mn2p_(3/2)和2p_(1/2),表明Mn是以Mn~(3+)的形式均匀地掺入BFO的晶格中.对一系列不同含量Mn掺杂的Mn-BFO的光催化OER活性表明研究表明,0.05%Mn掺杂的BFO-2的光催化OER活性最优,其析氧活性达到255μmol h~(-1) g~(-1),这是迄今为止未加载任何助催化剂的BFO的最高固有光催化OER活性值.PL光谱(290 nm激发)显示,与纯BFO相比,BFO-2的荧光强度弱得多,表明Mn的掺杂可以抑制光生电荷的复合.DFT计算显示,BFO的表面Fe活性中心的OER过电势为0.93 V;而对于Mn掺杂的BFO-2,理论计算得到表面Fe中心和Mn中心的析氧过电位分别为0.51和0.60 V.由此可见,Mn掺杂不改变BFO的析氧活性中心,但是可大大降低Fe活性中心OER过电位,这与锰掺杂的BFO-2表现出比BFO更高光催化氧化水的催化活性实验结果相一致.综上所述,在纳米粒子光催化体系中,Mn掺杂的BFO可以促进可见光的吸收,促进光生电荷有效分离,降低表面Fe基活性中心氧化水的过电位,从而显著提高光催化氧化水的活性.Mn的掺杂对于铁电性质的影响及其光催化活性的关系,有待进一步探索.