含氧气氛下预硫化钙钛矿LaCoO3上的CO还原SO2反应

 对钙钛矿LaCoO3在含氧气氛下的预硫化过程进行了研究．结果表明，在一定含氧气氛下硫化后的LaCoO3催化剂，用于含氧气氛下CO还原SO2反应具有很高的活性．XRD物相分析结果表明，硫化后的LaCoO3仍保持钙钛矿物相结构，但同时出现新的硫化物La2O2S和氧化物Co3O4物相．通过对硫化前后的催化剂进行O2－TPD和SO2－TPD分析，认为CO还原SO2反应机理可能是在一定的温度下，在钙钛矿LaCoO3上发生CO氧化燃烧反应，在硫化物La2O2S上发生CO还原SO2反应，两者相互促进．     

g-C3N4/双钙钛矿复合材料的制备及氧催化性能

通过溶胶-凝胶法制备出不同Ni掺杂比例的双钙钛矿Sr_2Ni_xCo_(2-x)O_6(x=0.2,0.4,0.6,0.8),通过热分解法制备出具有层状结构的纳米颗粒g-C_3N_4,并制备其复合物催化剂。将双钙钛矿和g-C_3N_4分别制备成双功能电极片,用于测试其对氧还原(ORR)和氧析出(OER)的催化活性,然后选取具有最佳氧催化活性的Ni掺杂比例x=0.4的双钙钛矿与一定重量比例的g-C_3N_4进行复合,测试复合催化剂的氧催化活性。结果表明,复合后的催化剂催化效果明显优于单一催化剂,当g-C_3N_4添加量占双钙钛矿的30%(w/w)时复合催化剂催化氧还原反应的最大电流密度为395.7 mA·cm~(-2)(-0.6 V vs Hg/HgO),氧析出反应的最大电流密度为372.0mA·cm~(-2)(1 V vs Hg/HgO),这表明g-C_3N_4与Sr_2Ni_(0.4)Co_(1.6)O_6复合后协同催化能够提高双钙钛矿的氧催化活性。     

氧存在下钙钛矿LaCoO3硫化过程的XPS研究

 采用XPS,XRD和TEM对含氧气氛下钙钛矿LaCoO3硫化活化过程中不同阶段的催化剂进行了表征分析．在硫化初期,经SO2预中毒后,吸附氧种不存在,Co2p3／2结合能发生明显的位移,La3d的XPS双峰变得不明显,同时出现不稳态的S4＋物种,表明催化剂LaCoO3被SO2的强吸附所覆盖;催化剂LaCoO3仍为钙钛结构并没有新的物相产生,SO2中毒仅在催化剂表面进行．在进一步的硫化活化过程中,出现吸附氧物种,Co出现三种价态,分别对应于LaCoO3,Co3O4和CoSO4,La3d的XPS双峰变得特别明显,同时催化剂表面出现S2－物种和S6＋物种．可以认为,在含氧气氛下硫化LaCoO3的过程中,SO2预中毒为进一步硫化提供硫物种,吸附氧物种保证硫化过程中钙钛矿结构不会被完全破坏．     

La1-xSrxCoO3(x=0,0.2,0.4,0.6,0.8)钙钛矿型氧化物的催化性能及改性

通过溶胶-凝胶法制备出A位Sr掺杂的钙钛矿型氧化物La_(1-x)Sr_xCoO_3(x=0,0.2,0.4,0.6,0.8),并将其作为催化剂应用于双功能氧电极中。测试结果表明,A位Sr的掺杂的La_(1-x)Sr_xCoO_3比LaCoO_3具有更高的电催化活性,并且La_(0.6)Sr_(0.4)CoO_3在氧还原和氧析出反应中均表现出最优的催化性能,最大电流密度分别达到0.244 A·cm~(-2)(-0.6 V vs Hg/HgO)和0.303 A·cm~(-2)(1 V vs Hg/HgO)。为进一步提高催化剂的催化活性,将水热法制备的α-MnO_2纳米管与La_(0.6)Sr_(0.4)CoO_3复合作为双功能催化剂。当α-MnO_2的质量分数为40%时,比起单一的α-MnO_2或钙钛矿氧化物,α-MnO_2/La_(0.6)Sr_(0.4)CoO_3复合材料表现出协同效应,有更好的双功能电催化活性,使双效氧电极具有更好的电化学性能及稳定性。     

空气或氮氧化物气氛下Ag/LaCoO3上的碳黑燃烧性能

碳黑颗粒是柴油机尾气固体污染物的主要成分,是大气污染中的主要颗粒状污染物.消除碳黑颗粒物的有效方式之一是在尾气排放前安装柴油机颗粒物过滤器.然而,尾气排放温度远远低于碳黑燃烧温度,在过滤器上使用碳黑氧化催化剂能够明显降低碳黑的燃烧温度,防止过滤器堵塞.钙钛矿类催化剂由于具有良好的储氧能力,高活性的晶相氧有利于碳黑燃烧过程中气相氧和晶相氧的转换,具有较高的活性和结构稳定性,从而受到广泛关注.本课题组曾先后对LaKNiMnOx和LaMO3(M=Fe,Co,Cu)等钙钛矿体系的碳黑燃烧性能进行了系统研究,其中La-CoO3及掺杂的LaCoO3基钙钛矿在碳黑催化燃烧中表现了较高的催化活性.然而担载型钙钛矿催化剂在该领域的应用很少有报道.银基催化剂由于具有较高的低温氧活化能力在碳黑燃烧反应中具有较高的催化活性,Kiyoshi Yamazaki等发现在银表面吸附的氧物种能够迁移到银与载体的界面,并可以进一步迁移到碳黑表面氧化碳黑,但是载体的选择对催化活性有较大影响,具有较高储氧能力和氧离子传输能力的CeO2和ZrO2载体上负载银催化剂的碳黑燃烧性能明显高于以Al2O3为载体的催化剂.为了进一步提高LaCoO3基钙钛矿的碳黑氧化性能,本文结合LaCoO3基钙钛矿和银基催化剂的特点,以LaCoO3为载体制备了负载型银催化剂,考察了Ag/LaCoO3催化剂结构和催化性能随焙烧温度的变化,并对银物种分布及催化作用进行了讨论.采用X射线粉末衍射(XRD)、高分辨透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气程序升温还原(H2-TPR)和碳黑程序升温还原(soot-TPR)等表征手段研究了银物种分布及影响催化剂结构和催化活性的原因.XRD测试结果表明,经过800℃焙烧的LaCoO3催化剂具有钙钛矿结构,并有少量Co3O4,银担载在LaCoO3催化剂上,经400 ℃焙烧后XRD测试检测到Ag的特征峰,说明银物种主要为单质银而不是以氧化物形式存在.随着焙烧温度的升高(400-700℃),Ag的衍射峰减弱,同时Co3O4的衍射峰消失,说明在热处理过程中银物种发生了迁移,从表面逐渐迁移进入钙钛矿结构,进而影响Co物种的分布.继续升高焙烧温度(750-800℃),由于高温烧结,部分银物种从钙钛矿结构中析出,钴物种也发生重新分布,Co3O4的衍射峰出现.XPS结果表明银物种主要为Ag0,钴物种主要为低价钴离子,Ag/LaCoO3催化剂具有较高的吸附氧浓度.Soot-TPR结果表明,表面单质银的存在有利于活化气相氧,Ag物种进入钙钛矿的晶胞增加了氧缺陷有助于气相氧和晶相氧的转移,Ag/LaCoO3催化剂能够在低温下完全氧化碳黑.低温焙烧的Ag/LaCoO3表面形成的大量吸附氧物种是其高活性的原因.在空气气氛和NOx气氛下考察了该系列催化剂上碳黑的催化燃烧性能,发现银的担载使LaCoO3钙钛矿催化活性显著提高,在空气气氛下碳黑燃烧最大速率对应温度(Tp)降低了50-70℃,碳黑燃烧性能与催化剂的低温还原性相关.在NOx气氛下,银在低温下的高活化氧能力使碳黑燃烧温度进一步降低,其中在Ag/LaCoO3-400催化剂上碳黑的燃烧温度降低了140℃.以Ag/LaCoO3-700催化剂为例,考察了在NOx气氛下碳黑燃烧性能的稳定性,发现该催化经历3次循环实验后没有明显的失活且其结构稳定.     

化学链制氢中Fe2O3/LaFeO3载氧体的性能研究

采用柠檬酸络合法制备Fe₂O₃/LaFeO₃复合氧化物,将该氧化物作为化学链制氢过程的载氧体,在反应温度为900 ℃、常压下,对Fe₂O₃/CH₄（剂烷比）、进水量、金属负载量进行了考察。结果表明,剂烷比为2：1、进水量为0.1 mL、质量分数15%Fe时载氧体性能最好,甲烷转化率达到60%,单次循环氢气产量为45 mL。将该评价结果与XRD和H₂-TPR表征结果进行关联发现,反应过程的活性位不是金属氧化物,而是吸附氧,而且吸附氧越容易还原,甲烷转化率和氢气产量越高。通过连续60次还原-氧化循环发现,该载氧体上甲烷转化率和氢气产量比较稳定,循环后仍然保持钙钛矿结构。     

钙钛矿结构在CO还原SO2催化脱硫中的作用

通过对钴和镧的单一氧化物、混合氧化物及具有钙钛矿结构的复合氧化物（ＬａＣｏＯ３等）上ＣＯ还原ＳＯ２脱硫反应的活性以及钴镧氧化物在反应条件下活化过程的考察，指出钙钛矿结构促进了活性晶相ＬａＯ２Ｓ和ＣｏＳ２的生成，增强了钴和镧在活化硫化及脱硫反应中的协同效应。     

Zr掺杂对La（Ba）ZrxCo1-xO3-δ钙钛矿催化N2O分解性能的影响（英文）

采用溶胶凝胶法制备了Zr掺杂的钴基钙钛矿La(Ba)ZrxCo1-xO3-δ,并将其用于航天推进剂领域的高浓度N2O催化分解反应.发现Zr的引入明显提高了钙钛矿La(Ba)ZrxCo1-xO3-δ的催化活性,尤其是当Zr掺杂量分别为0.05和0.2时,LaZrxCo1-xO3-δ和BaZrxCo1-xO3-δ催化剂性能较为优异.应用N2物理吸附、X射线衍射、H2程序升温还原、O2程序升温脱附和氧脉冲吸附技术表征了Zr掺杂对La(Ba)ZrxCo1-xO3-δ催化剂的物化性质的影响.结果表明,Zr掺杂增大了钴基钙钛矿的比表面积,改善了晶格结构,从而提高了钴物种的还原及氧吸附脱附能力,因而催化剂上N2O分解活性增加.     

La0.8Sr0.2-xCaxCo0.9Fe0.1O3-δ的合成与电性能

利用X射线衍射 (XRD)、差热 热重 (DSC/TG)与直流四探针测试分析方法研究了少量Ca取代LaCoO3 中部分La的合成过程及对其电导率的作用。采用固相反应合成的La0 .8Sr0 .2 -xCaxCo0 .9Fe0 .1 O3 -δ(LSCCF ,0≤x≤ 0 1)氧化物为单一钙钛矿相 ,其烧结过程可以分为 3个阶段 :即反应原料的变化 ;LaCoO3 基氧化物的生成 ;LSCCF固溶体的形成。LSCCF复合掺杂材料电导率的最大值都超过了 10 0S·cm- 1 ,其导电机制可以用p型小极子的绝热空隙理论来解释     

化学链燃烧中LaNixFe1-xO3载氧体的性能研究

采用柠檬酸络合法制备了不同Ni含量的LaNixFe1-xO3系列复合氧化物载氧体。采用热分析、X射线衍射、程序升温还原和扫描电境等手段对载氧体进行了表征,并在化学链燃烧反应中进行性能评价。XRD表征结果表明不同Ni含量的LaNixFe1-xO3均能形成钙钛矿结构,TPR表征结果表明随Ni含量增加,LNixaFe1-xO3上氧数量增加,还原能力增强。在连续十次化学链燃烧反应中,95%一氧化碳在LaFe0.5Ni0.5O3上被氧化,扫描电境照片发现部分载氧体颗粒出现破碎、烧结现象。     

Study on the catalytic reduction mechanism of SO2 by CO over doped copper perovskite catalyst in presence of oxygen

Summary The reduction mechanism of SO₂ by CO using LaCoO₃ and doped copper as catalysts was investigated. The activity, selectivity of sulfur and the COS amount under various reaction conditions were tested. The results showed that the Cu doped catalysts were better than the undoped catalyst and 10% copper-doping gave the optimum catalyst.     

V2O5/赤铁矿催化剂结构及其NH3选择性催化还原NOx性能

以水热合成针铁矿为前驱体浸渍偏钒酸铵,分别于300,400和500℃空气中焙烧,制备了不同活性组分负载量的V₂O₅/赤铁矿（V/H）催化剂,用于氨选择性催化还原（SCR）脱硝。采用X射线衍射、透射电子显微镜、比表面积分析仪、程序升温还原及程序升温脱附等方法对催化剂结构进行了表征,并用标气配制模拟烟气进行了脱硝实验。结果表明,300℃煅烧3%V/H催化剂当烟气温度为250-300℃时NO转化率均可达95%以上;当配气中单独加入水蒸气或低浓度SO₂（0.01%）时,V/H催化脱硝的活性不受影响;当系统加入高浓度的SO₂（0.03%与0.05%）或同时添加H₂O与SO₂时,SCR脱硝效率下降,其机制可能是SO₂在催化剂表面竞争吸附所致,停止添加后,催化活性迅速恢复。     

LaCoO3晶格结构内外Mg的同步改性及其光催化性能

运用溶胶-凝胶法同步获得了LaCoO₃钙钛矿晶格结构内Mg²⁺的掺杂改性及晶格结构外MgO的异质结复合改性。观察到了同步改性后LaCoO₃催化剂上水体罗丹明B（RhB）光催化降解活性的显著提升,相同实验条件下最适Mg含量改性LaCoO₃上RhB的降解率从原始LaCoO₃的58%显著提升至98%,表观一级动力学常数为改性前催化剂的4.5倍。运用X射线衍射（XRD）、氮气低温吸附-脱附（BET法）、扫描及透射电子显微镜（SEM,TEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X光电子能谱（XPS）、紫外-可见漫反射（DRS）及光致发光光谱（PL）等分析和表征系统探讨了改性前后催化剂的理化特征。结果表明,约10% Co³⁺晶格结点可为Mg²⁺掺杂取代而LaCoO₃钙钛矿结构基本保持不变,适量Mg²⁺对Co³⁺的掺杂取代可形成晶格畸变和杂质能级、衍生Co⁴⁺及促进溶氧吸附从而有利于RhB的光催化降解,过量掺杂的Mg则可能成为光生载流子复合中心从而不利于RhB的去除。适量MgO异质结复合改性LaCoO₃一方面赋予复合催化剂较大表面积,利于RhB富集,也赋予丰富的表面羟基利于光生电子的捕获并衍生活性羟基自由基;另一方面还可能通过LaCoO₃与MgO异质结间电子的跃迁和流动以及晶格氧空位抑制光生载流子的复合,提高复合催化剂的光量子效率。     

Conductivity properties of Na2SO4/CaCO3 catalysts and their effect on catalytic activities for oxidative coupling of methane

A series of Na₂SO₄ doped CaCO₃ catalysts were prepared. It was observed that the C₂ yields and selectivities of Na₂SO₄/CaCO₃ catalysts for OCM are intimately related to their conductivities. The effect of conductivity on the catalytic activity is discussed together with the conductivities and catalytic activities of the catalysts. The higher the conductivities, the higher the C₂ yields and selectivities are.     

过渡金属改性的Pd/TS-1催化氢、氧直接合成H_2O_2的性能

利用等体积浸渍法制备了M-Pd/TS-1(M=Ce,La,Pt,Fe,Co,Ni,Cr,Mn,Zn,Cd,Cu)系列催化剂,并将制得的催化剂用于常压下氢、氧直接合成过氧化氢的反应。考察了M的类型及负载量对M-Pd/TS-1催化剂催化性能的影响。结果表明,M选Ce时,催化剂的性能最好。Ce的最佳掺入量,n_(Ce)/(n_(Ce)+n_(Pd))=0.5%。对Ce改性与未改性的催化剂进行了TEM及静态化学吸附分析,结果表明,掺入Ce可使Pd在TS-1分子筛表面的粒度及分散度得到改善。考察了n_(O_2)/n_(H_2)比,气体流量,反应时间等反应条件对H_2转化率、H_2O_2选择性及收率的影响。在相对优化的工艺条件下,即n_(O_2)/n_(H_2)=3,气体流量为25 mL·min~(-1),反应时间为3 h时,H_2O_2,的收率可达到25.7%,TOF值为18.7 mol·mol~(-1)·h~(-1),此时溶液中H_2O_2的质量百分数为0.8%。     

A study on methanol steam reforming to CO2 and H2 over the La2CuO4 nanofiber catalyst

The La₂CuO₄ crystal nanofibers were prepared by using single-walled carbon nanotubes as templates under mild hydrothermal conditions. The steam reforming of methanol (SRM) to CO₂ and H₂ over such nanofiber catalysts was studied. At the low temperature of 150 °C and steam/methanol=1.3, methanol was completely (100%, 13.8 g/h g catalyst) converted to hydrogen and CO₂ without the generation of CO. Within the 60 h catalyst lifespan test, methanol conversion was maintained at 98.6% (13.6 g/h g catalyst) and with 100% CO₂ selectivity. In the meantime, for distinguishing the advantage of nanoscale catalyst, the La₂CuO₄ bulk powder was prepared and tested for the SRM reaction for comparison. Compared with the La₂CuO₄ nanofiber, the bulk powder La₂CuO₄ showed worse catalytic activity for the SRM reaction. The 100% conversion of methanol was achieved at the temperature of 400 °C, with the products being H₂ and CO₂ together with CO. The catalytic activity in terms of methanol conversion dropped to 88.7% (12.2 g/h g catalyst) in 60 h. The reduction temperature for nanofiber La₂CuO₄ was much lower than that for the La₂CuO₄ bulk powder. The nanofibers were of higher specific surface area (105.0 m²/g), metal copper area and copper dispersion. The in situ FTIR and EPR experiments were employed to study the catalysts and catalytic process. In the nanofiber catalyst, there were oxygen vacancies. H₂-reduction resulted in the generation of trapped electrons [e] on the vacancy sites. Over the nanofiber catalyst, the intermediate H₂CO/HCO was stable and was reformed to CO₂ and H₂ by steam rather than being decomposed directly to CO and H₂. Over the bulk counterpart, apart from the direct decomposition of H₂CO/HCO to CO and H₂, the intermediate H₂COO might go through two decomposition ways: H₂COO=CO+H₂O and H₂COO=CO₂+H₂.     

Relationship between sulfur dioxide oxidation and selective catalytic NO reduction by ammonia on V2O5?TiO2 catalysts doped with WO3 and Nb2O5

The performance of V₂O₅–TiO₂ catalysts doped by WO₃ and Nb₂O₅ in sulfur dioxide oxidation, and in selective catalytic reduction (SCR) of NO by ammonia has been studied. Addition of tungsten and niobium oxides was found to suppresses sulfur dioxide oxidation thus increasing the catalysts resistance to SO₂ poisoning and their activity in SCR.     

Effect of oxygen on the activity of a Pd-Fe/a-Al2O3catalyst for CO coupling to diethyl oxalate

The effect of oxygen on the activity and selectivity of a Pd-Fe/a-Al₂O₃ catalyst for CO coupling to diethyl oxalate (DEO) was studied in the range of 105 - 120^oC. The results showed that the conversion of CO and the STY (Space Time Yield) of DEO increased with increasing oxygen concentration from 5 to 10 mol% and reaction temperature, but the selectivity to DEO decreased. The role of oxygen in CO coupling is discussed on the basis of the experimental results in the present work and the XPS characterization of the catalysts. It was also found that the activity and selectivity of the catalyst could be fully recovered after removing O₂ from the reaction system.     

Usy supported Pt-bearing SO42?/ZrO2 catalysts promoted by Cr for hydroisomerization of n -heptane

The Pt-bearing SO₄ ²⁻/ZrO₂ catalysts doped with Cr and supported on USY zeolite were prepared by impregnation, and characterized by XRD and IR spectroscopy of pyridine adsorption. Their catalytic activities were evaluated in the hydroisomerization of n-heptane with a fixed-bed atmospheric reactor. The Cr-promoted catalysts exhibited much higher catalytic activity and selectivity for isomerization products than the catalysts without the Cr dopant. Both the conversion and selectivity were discussed in relation with the physicochemical properties of catalysts.     

铜物种对Cu/Fe2O3水煤气变换反应催化剂性能的影响

采用共沉淀法制备了系列铜负载量不同的Cu/Fe₂O₃水煤气变换(WGS)催化剂,并考察了铜负载量对催化剂结构和水煤气变换反应性能的影响. 结果表明,Cu/Fe₂O₃催化剂呈现出良好的水煤气反应性能,当CuO质量分数为20%时,催化剂的WGS性能最优,250 ℃时CO转化率高达97.2%,同时热稳定性也最好. 运用X射线粉末衍射(XRD)、N₂物理吸脱附和H₂程序升温还原(H₂-TPR)等手段对Cu/Fe₂O₃催化剂的物相、织构特征及还原性能进行了表征,结果表明,CuFe₂O₄物种的存在极大地改善了催化剂的还原性能和WGS反应活性. 这是由于CuFe₂O₄特殊的尖晶石结构有利于Cu微晶的稳定;同时,CuFe₂O₄在低温下即被还原为单质铜,有利于促进催化剂体系中电子的转移. 此外,通过(NH₄)₂CO₃溶液处理,研究了独立相CuO对Cu/Fe₂O₃催化剂WGS反应性能的影响,结果发现,独立相CuO的存在,有利于H原子在各组分传递,从而促进催化剂的CuFe₂O₄的还原,改善Cu/Fe₂O₃催化剂的WGS反应性能.