由N-苯基[1,3]苯并噁嗪正离子与烯烃[4+2]反应合成喹啉并[1,2-c][1,3]苯并噁嗪-6-酮衍生物

以BF3·OEt2 为催化剂, 在室温下通过4-羟基-N-苯基[1,3]苯并噁嗪-2-酮的脱羟基产生N-苯基[1,3]苯并噁嗪正离子, 然后与富电子烯烃发生Diels-Alder反应, 合成出了一系列喹啉并[1,2-c][1,3]苯并噁嗪-6-酮和喹啉并[1,2-c][1,3]萘并噁嗪-6-酮衍生物.     

4,4'',6,6''-四甲氧基-2,2''-二(二苯膦基)-1,1''-联吡啶(P-Phos)铑配合物催化苯乙烯不对称氢甲酰化反应

不对称氢甲酰化反应是以烯烃为原料制备光学活性醛的一种简便有效方法,所获得的光学活性醛则是合成手性药物、农药和食品添加剂等高附加值产物的重要中间体[1],不对称氢甲酰化反应中使用的膦配体在溶液中通常都对氧气非常敏感,少许的氧气就会导致反应活性和对映选择性的大幅降低[2],所以要求实验操作条件非常苛刻。本文报道双膦配体(R) P Phos[4,4’,2’,6,6’ 四甲氧基 2,2’ 二(二苯膦基) 1,1’ 联吡啶]和催化剂前体Rh(acac)(CO)2原位形成的催化剂对苯乙烯不对称氢甲酰化反应的催化性能。考察了反应温度、压力、膦/铑比等对反应的…     

二茂钛氨基酸配合物的合成新方法

二茂钛衍生物在催化烯烃聚合、氢化、异构化等领域具有重要应用价值[1] ,同时 ,因该类衍生物还具有良好的抗癌性能 ,且其毒性远远低于顺铂类化合物[2 ] ,使人们对这类配合物的研究一直非常重视 .有文献报道 [3] ,以具有生物活性的配体取代二氯二茂钛中的氯原子 ,可以改善其生物利用率 ,提高二茂钛的抗癌活性 .二茂钛配合物的合成绝大多数都是在无水无氧的有机相中进行的 ,在两相(水相 /有机相 ) [4 ,5] 中则很少 .我们曾经在有机相和水相中合成了一些新的二茂钛氨基酸配合物 [6] ,但操作繁杂 ,反应速度慢 ,影响因素多 ,产率低等是这两种体系…     

手性高烯丙基胺的合成及表征——一个微量不对称合成教学实验

描述了一个以立体化学中非对映选择性为知识重点,以无水无氧操作为操作重点的微量不对称合成实验。(R)-N-叔丁基亚磺酰亚胺在无水无氧环境中,经过锌参与的烯丙基化,在不同的溶剂、添加剂条件下以不同的选择性得到了一对非对映异构体,以较高的产率得到终产物。烷基化反应产物的非对映体比率(dr)通过1H与19F NMR以及手性HPLC确定。总体来说,这一实验所用试剂易得,反应条件温和,速率快,产率高;学生在学习无水无氧操作(Schlenk技术)的同时,还能够熟悉立体化学的基本概念,了解如何通过调节反应溶剂和添加剂实现立体化学结果的逆转,并掌握使用手性HPLC和NMR确定光学活性物质的dr值的方法。     

钼的含硫配位体络合物对于偶氮类及炔类化合物的络合和活化作用

本文改进了Jownt合成MoO[S_2P(OEt)_2]_2的方法,还发现了两个新的合成方法。合成了新加合物MoO(S_2CNEt_2)_2·(Ac)(Ac=CH≡CCH_2OH,CH≡CCH_2OEt,CH≡CCH_2C1,CH≡CCH_2Br,HOCH_2C≡CCH_2OH)和MoO[S_2P(OEt)_2]_2·(EtO_2CN=NCO_2Et)。研究了Mo_2O_3[S_2P(OEt)_2]_4·、MoO(S_2P(OEt)_2)_2、Mo_2O_3(S_2CNEt_2)_4、MoO(S_2CNEt_2)_2,Mo_2O_3(S_2COEt)_4(以下分别简写为P(5)、P(4)、N(5)、N(4),O(5))络合和活化炔类化合物的性能,并发现与炔键络合的是Mo(Ⅳ)络合物,且含硫配位体的供电子能力愈强,Mo(Ⅳ)络合物络合和活化炔键的能力亦愈强。     

625 nm低能量光子作用下WO3-x光催化烯烃异构化

烯烃异构化广泛用于合成药物、高强度材料和精细化学品.近年来,光催化烯烃异构化的发展解决了传统烯烃异构化的设备腐蚀、活性和选择性较差等问题.如Pd@TiO2和Pd配合物均可用于烯烃的光催化异构化,但仅对烯丙基苄基衍生物有效.K(o)nig等利用可见光、Co(acac)2和合适的配体实现了烯烃位置可控的异构化,但该反应仅限于末端烯烃.因此,需要开发一种简单高效的光催化烯烃异构化方法,一方面可以通过光催化烯烃异构化将末端烯烃或内烯烃转化为一个或多个位置异构化产物,将石油衍生物中存在的烯烃混合物转化为有价值的单一烯烃产品,另一方面能够大幅提高光催化烯烃异构化的效率.本文研究发现,在625 nm光照射下,氧缺陷WO3-x表现出较好的催化1-癸烯异构化活性.该催化剂不仅可以将各种链状和环状末端烯烃转化为相应的内烯烃异构体,而且能够将内烯烃混合物转化为单一末端烯烃产品.通过控制烯烃碳链的长度可以得到热力学和动力学异构化产物,当烯烃的碳数小于13时,主要得到动力学产物.在无光照时没有检测到产物,说明只有在光照下反应才能进行.WO3-x的氧缺陷使WO3-x的漫反射紫外可见(DR UV-vis)光谱在大于450 nm时出现了局域表面等离子体共振(LSPR)强吸收.不同波长光照下1-癸烯异构化反应转化率的变化趋势与WO3-x的DR UV-vis光谱一致,而且在625 nm红光照射下,1-癸烯的转化率最高达到99.4％,进一步说明反应是由光驱动的.625nm的光可以将WO3-x价带上的电子激发到缺陷能级,且该电子可以进一步被转移到WO3-x吸附的烯烃上(激发电子转移路径).为进一步研究氧缺陷对光催化烯烃异构化活性的影响,在300℃焙烧不同时间得到氧缺陷含量不等的WO3-x样品.X射线衍射谱、DR UV-vis光谱、X射线光电子能谱和电子顺磁共振光谱结果表明,随着焙烧时间的增加,催化剂中氧缺陷含量逐渐减少,其光催化1-癸烯异构化活性逐渐降低,证明催化剂中氧缺陷的存在可以提高其光催化性能.利用原位漫反射傅里叶变换红外光谱研究了氧缺陷对烯烃表面吸附和中间体形成的影响.结果 表明,WO3-x表面氧缺陷产生的不饱和W5+位点会与烯烃配位从而原位形成表面π配合物和π-烯丙基钨中间体.通过在反应体系中添加4-叔丁基邻苯二酚证明了反应是通过自由基机理进行的.综上所述,WO3-x与625 nm红光结合,实现了烯烃的光催化异构化.通过调节烯烃的碳链长度,可得到热力学和动力学产物,且该催化体系可以将石油衍生物中的内烯烃混合物转化为单一末端烯烃产品.WO3-x的氧缺陷既可以提高其光捕获能力,又可以用作光催化烯烃异构化的吸附和活化位点.本文提供了一种利用低能量光子进行烯烃高效选择性异构化的简便方法,该方法是传统烯烃异构化方法的补充.     

625 nm低能量光子作用下WO_(3–x)光催化烯烃异构化（英文）

烯烃异构化广泛用于合成药物、高强度材料和精细化学品.近年来,光催化烯烃异构化的发展解决了传统烯烃异构化的设备腐蚀、活性和选择性较差等问题.如Pd@Ti O_2和Pd配合物均可用于烯烃的光催化异构化,但仅对烯丙基苄基衍生物有效.K?nig等利用可见光、Co(acac)_2和合适的配体实现了烯烃位置可控的异构化,但该反应仅限于末端烯烃.因此,需要开发一种简单高效的光催化烯烃异构化方法,一方面可以通过光催化烯烃异构化将末端烯烃或内烯烃转化为一个或多个位置异构化产物,将石油衍生物中存在的烯烃混合物转化为有价值的单一烯烃产品,另一方面能够大幅提高光催化烯烃异构化的效率.本文研究发现,在625 nm光照射下,氧缺陷WO_(3–x)表现出较好的催化1-癸烯异构化活性.该催化剂不仅可以将各种链状和环状末端烯烃转化为相应的内烯烃异构体,而且能够将内烯烃混合物转化为单一末端烯烃产品.通过控制烯烃碳链的长度可以得到热力学和动力学异构化产物,当烯烃的碳数小于13时,主要得到动力学产物.在无光照时没有检测到产物,说明只有在光照下反应才能进行.WO_(3–x)的氧缺陷使WO_(3–x)的漫反射紫外可见(DR UV-vis)光谱在大于450 nm时出现了局域表面等离子体共振(LSPR)强吸收.不同波长光照下1-癸烯异构化反应转化率的变化趋势与WO_(3–x)的DR UV-vis光谱一致,而且在625 nm红光照射下,1-癸烯的转化率最高达到99.4%,进一步说明反应是由光驱动的.625 nm的光可以将WO_(3–x)价带上的电子激发到缺陷能级,且该电子可以进一步被转移到WO_(3–x)吸附的烯烃上(激发电子转移路径).为进一步研究氧缺陷对光催化烯烃异构化活性的影响,在300oC焙烧不同时间得到氧缺陷含量不等的WO_(3–x)样品.X射线衍射谱、DR UV-vis光谱、X射线光电子能谱和电子顺磁共振光谱结果表明,随着焙烧时间的增加,催化剂中氧缺陷含量逐渐减少,其光催化1-癸烯异构化活性逐渐降低,证明催化剂中氧缺陷的存在可以提高其光催化性能.利用原位漫反射傅里叶变换红外光谱研究了氧缺陷对烯烃表面吸附和中间体形成的影响.结果表明,WO_(3–x)表面氧缺陷产生的不饱和W~(5+)位点会与烯烃配位从而原位形成表面π配合物和π-烯丙基钨中间体.通过在反应体系中添加4-叔丁基邻苯二酚证明了反应是通过自由基机理进行的.综上所述,WO_(3–x)与625 nm红光结合,实现了烯烃的光催化异构化.通过调节烯烃的碳链长度,可得到热力学和动力学产物,且该催化体系可以将石油衍生物中的内烯烃混合物转化为单一末端烯烃产品.WO_(3–x)的氧缺陷既可以提高其光捕获能力,又可以用作光催化烯烃异构化的吸附和活化位点.本文提供了一种利用低能量光子进行烯烃高效选择性异构化的简便方法,该方法是传统烯烃异构化方法的补充.     

新型离子液体介质中长链烯烃氢甲酰化反应

合成和表征了离子液体[Rmim][p-CH3C6H4SO3](R=CH3(CH2)n—, n=3, 7, 11, 15), 并以所合成的离子液体为反应介质, 考察了水溶性铑膦络合物HRh(CO)(TPPTS)3[TPPTS: P(m-C6H4SO3Na)3]对长链烯烃氢甲酰化反应的催化性能. 结果表明, 离子液体[Rmim][p-CH3C6H4SO3]中R基团链长的变化对催化活性具有重要的影响；而在相同离子液体中, 氢甲酰化反应活性随着烯烃链长的增加明显下降. 与文献报道中广泛使用的离子液体[Bmim]BF4、[Bmim]PF6相比, 该催化体系对长链烯烃氢甲酰化反应具有更好的活性和化学选择性, 在3.0 MPa, 100 ℃的条件下, 1-己烯氢甲酰化反应转化频率(TOF)高达2736 h-1. 反应完成后, 水溶性铑膦络合物能很好地溶解在离子液体中, 与有机物自动分层, 催化剂的循环使用易于实现.     

三苯膦(胂、胅、胇)配位次苄基九羰基三钴的合成及其催化活性

金属钴簇配合物的合成及其催化活性的研究一直引起人们极大的兴趣 . 1 958年 ,Markby等[1] 首先合成出烷川九羰基三钴体系的第 1个配合物 CH3CCo3(CO) 9. 1 978年 ,傅宏祥等 [2 ] 合成了甲川族金属簇配合物 YCCo3(CO) 9(Y=H、Cl、Ph、Et OO) ,并在低压下 ,对 1 -己烯、二异丁烯等烯烃的醛化、异构化反应作了研究 .Ryan[3] 等用Ph CCo3(CO) 9对 1 -戊烯的醛化反应作了研究 ,显示出较好的结果 ,并且指出 :此催化剂具有容易制备、活性高、对空气稳定、价格低廉等优点 .鉴于羰基铑以膦、三苯基膦、胺配位的配合物反应活性比羰基铑更高…     

Ind2Zr(OC6H4Me-P)2和EtnAICL3-n催化乙烯齐聚的研究

茂金属催化剂 ( Kaminsky催化剂 )是 80年代发展起来的烯烃聚合高效催化剂 [1] ,有关其催化烯烃聚合的研究很多 [2～ 4 ] .近年来 ,Kaminsky型催化剂催化乙烯齐聚合成低碳α烯烃的研究已有报道 [5] .由乙烯齐聚得到的直链低碳α烯烃是生产线性低密度聚乙烯 ( LL DPE)和高密度聚乙烯 ( HDPE)的共聚单体 .以茚基锆化合物与烷基铝组成的 Ziegler- Natta催化体系催化乙烯齐聚尚未见报道 .本文考察了Ind2 Zr( OC6H4 Me- p) 2 和各种乙基铝组成的二元催化体系对乙烯齐聚的催化性能 .1　实验部分　　二茚基锆配合物 Ind2 Zr Cl2 和 Ind2 …     

α-Amino acid derived enaminones and their application in the synthesis of N-protected methyl 5-substituted-4-hydroxypyrrole-3-carboxylates and other heterocycles

A new and simple synthesis of novel N-protected methyl 5-substituted-4-hydroxypyrrole-3-carboxylates, which exist in equilibrium with their 4-oxo tautomers, has been developed in two steps starting from N-protected α-amino acids. The key intermediates are enaminones, which can also be isolated, characterized, and used for the construction of other functionalized heterocycles, before they spontaneously decompose to pyrrole products. 4-Hydroxypyrroles are prone to partial aerial oxidation but can be efficiently alkylated or reduced to stable polysubstituted pyrrolidine derivatives.     

Specific intramolecular aromatic CH insertion of diazosulfonamides

The chemoselectivity in the intramolecular CH insertion of various diazosulfonamides has been experimentally studied. The results reveal that the aliphatic 1,4-, 1,5-, or 1,6-C(sp³)?H insertions of diazosulfonamides are not accessible, while the aromatic 1,5-C(sp²)?H insertion can be realized specifically by adjusting the diazo-adjacent group. In addition, the general chemoselectivities in the intramolecular CH insertions of diazosulfonyl compounds are summarized. Generally, diazosulfones undergo both aromatic 1,5-C(sp²)?H and aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp³)?H insertions, while diazosulfonates undergo aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp³)?H insertions. However, diazosulfonamides only undergo aromatic 1,5-C(sp²)?H insertion.     

N-Heterocyclic carbene-palladacyclic complexes: synthesis,characterization and their applications in the C-N coupling and α-arylation of ketones using aryl chlorides

N-Heterocyclic carbene-palladacyclic complexes 3 were successfully achieved in a one-pot procedure under mild conditions. The structure of 3a was unambiguously confirmed by X-ray single crystal diffraction and it was an active catalyst in the Buchwald-Hartwig amination and α-arylation of ketones even at very low catalyst loadings (0.01?mol%).     

Iodine-mediated oxidative Pictet-Spengler reaction using terminal alkyne as the 2-oxoaldehyde surrogate for the synthesis of 1-aroyl-β-carbolines and fused-nitrogen heterocycles

An efficient iodine-mediated oxidative Pictet-Spengler reaction in dimethyl sulphoxide (DMSO) using terminal alkynes as the 2-oxoaldehyde surrogate for the synthesis of aryl (9H-pyrido[3,4-b]indol-1-yl)methanones is described. The scope of the protocol includes the total synthesis of Fascaplysin, Eudistomins Y₁ and Y₂. The methodology is extended for preparing pyrrolo[1,2-a]-quinoxaline and indolo[1,5-a]quinoxaline derivatives. The utility of 1-aroyl-β-carbolines was demonstrated by performing palladium-catalyzed β-carboline directed ortho-C(sp2)-H functionalization of the phenyl ring with thiomethyl (SMe) group using DMSO as source and for accessing 4-aryl-canthin-6-ones.     

Facile synthesis of bicyclic 1-arylpyrazol-5-ones

In this Letter, we described a facile method for constructing fused bicyclic 1-arylpyrazol-5-one ring system. We employed various methylene-containing carboxylic acids as the substrates and proved that the pyrazolone ring closure requires activated methylene group in intermediate II. Accordingly, a series of structurally diversified, fused bicyclic 1-arylpyrazol-5-ones was prepared in moderate to high yields using the requisite substrates.     

Synthesis of pyrrolo[1,2-a]pyrazines and pyrazino[1,2-a]indoles by Curtius reaction in Morita-Baylis-Hillman derivatives

Synthesis of substituted pyrrolo[1,2-a]pyrazines and pyrazino[1,2-a]indoles from the Morita-Baylis-Hillman derivatives of acrylates via saponification followed by Curtius reaction is described.     

正丁胺对激光染料荧光谱影响的研究

用正丁胺作为碳源,采用射频辉光放电制备碳膜,选用激光染料R6G和聚乙二醇混合液作为蒸气源,采用单源热蒸发,在蒸发室与染料同时沉积得到混合膜,用拉曼光谱和红外光谱分析了碳膜的结构和键合方式,分析表明:碳膜中存在胺基团和氢原子.混合膜的荧光谱测量结果表明,认为正丁胺对染料荧光谱的影响是因为胺基和氢原子的存在.     

Cu0-catalysed 1,3-dipolar cycloadditions of α-amino acid derived N,N-cyclic azomethine imines to ynones

A series of 20 CuAIAC reactions between eight 4-acylamino substituted pyrazolidine-3-one-1-azomethine imines and four terminal ynones were performed using Cu⁰ as catalyst. The corresponding fluorescent cycloadducts were obtained in very high yields upon simple workup. Thus, Cu-metal turned out to be a better catalyst than Cu^I in terms of yield and ease of isolation. Availability of azomethine imines, mild reaction conditions, and simple workup enable a “click” access to libraries of densely substituted 2,3-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-ones. Reactivity of differently substituted dipoles was evaluated experimentally and by quantum chemical methods (DFT).     

Synthesis and antioxidative/anti-inflammatory activity of novel fullerene–polyamine conjugates

(E)-4-(Fullerenopyrrolidin-1-yl)-3-methylbut-2-enoic acid and its corresponding succinimidyl ester, readily obtained through Prato-type modification of C₆₀, were used for the selective N-acylation of polyamines. The thus obtained conjugates were evaluated for their antioxidative and anti-inflammatory activity and their cytotoxicity was determined. Members of this family of compounds showed interesting anti-lipid peroxidation, anti-lipoxygenase and anti-inflammatory activity and comparable cytocompatibility to spermidine.