DNA损伤机理研究进展

生物体各组织的DNA中储存着维持正常生命活性所必须的信息。电离辐射、紫外辐射等外源性因素和内源性自由基会引起DNA糖环或碱基的改变以及DNA链的断裂,导致DNA损伤,引发衰老、细胞死亡、癌症、神经退行性疾病等。本文主要从氢原子夺取、电子加成、碱基电离和氢原子加成4种重要的核酸损伤机理回顾了DNA的损伤过程,着重评述了自由基夺氢和电子加成诱导的DNA损伤过程,旨在对DNA的损伤过程有全面理解,以期为后期实验提供理论基础。     

N-羟乙基-1,8-萘二酰亚胺探针与核苷间电子转移的激光闪光光解研究

核酸与核酸前体参与的电子转移(ET)作用能够直接或间接导致核酸主链和碱基侧链的断裂,因此对核酸碱基光动态损害机理的深入研究具有重要的理论和实际意义．其中,核酸荧光探针逐渐成为研究生物分子的主要技术之一,借助于时间分辨的瞬态吸收光谱技术,检测荧光探针激发态物种及其与核酸之间发生电子转移作用而产生的活性中间体,能够深入了解光断裂反应的最初步骤,揭示核酸断裂电子转移反应的微观机理．     

环丁酮光化学反应中S1/T1/S0交叉点的重要作用

势能面间的交叉在光化学反应中起着重要的作用 ,是由激发态反应物到基态产物发生无辐射跃迁的机制 .在本文中 ,我们用 CASSCF和态平均 CASSCF方法分别对环丁酮光化学反应的势能剖面及 S1,T1和 S0三个势能面间交叉进行了研究 .结果发现 ,基态和三态产物的形成是通过 S1,T1和 S0三个势能面交叉于同一区域 (称为 S1/T1/S0交叉点 )这一有效途径完成的 .　　60年代末 ,实验 [1－ 9]发现环丁酮和其它烷基酮 ,如丙酮、环戊酮的光化学反应机理很不一致 .主要体现在 ,i)环丁酮 (n,π态 )的α解离发生在 S1态势能面上 ,而其它烷基酮 (n,π态 …     

光化学中的离子型反应机理

光化学反应机理模式的概述光化学是研究电子重新分布的所谓电子激发态分子反应的。光化学反应是与同时发生的物理现象,即光物理,例如,光的辐射和吸收、热量的变化等密切相关。现代光化学反应机理的研究发展了化学反应性及结构理论的基本概念。这使实验化学家们可以用描述基态反应中电子移动方     

N-甲基吡咯-2-甲醛激发态结构动力学及其溶剂效应的共振拉曼光谱和密度泛函理论研究

获取了覆盖N-甲基吡咯-2-甲醛(NMPCA)A-带和B-带电子吸收共7个激发波长的共振拉曼光谱,并结合含时密度泛函理论(TD-DFT)方法研究了的A-带和B-带电子激发和Franck-Condon区域结构动力学.TD-B3LYP/6-311++G(d,p)计算表明:A-带和B-带电子吸收的跃迁主体为π→π*.共振拉曼光谱可以指认为,11-13振动模式(A-带激发)或者7-11振动模式(B-带激发)的基频、倍频和组合频,其中C=O伸缩振动(ν7)、环的变形振动+N1-C6伸缩振动(ν17)、环的变形振动(ν21)和C6-N1-C2/C2-C3-C4不对称伸缩振动(ν14)占据了绝大部分.这表明NMPCA的Sπ激发态结构动力学主要沿C=O伸缩振动、环的变形振动和环上N1-C6伸缩振动等反应坐标展开.在同一溶剂的共振拉曼光谱中随激发波长由长变短,ν7与ν14的强度比呈现出由强变弱再变强的现象,这种变化规律被认为与Franck-Condon区域Sn/Sπ态混合或势能面交叉有关.溶剂对Sn/Sπ态混合或势能面交叉具有调控作用.     

发光金属配合物8-羟基喹啉镓(Gaq3)的

利用abinitioHF和密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,对有机发光材料8-羟基喹啉镓(Gaq3)进行了几何结构优化,系统分析前线分子轨道特征和能级分布规律以探索其电子跃迁的机理.对3种Gaq3衍生物及其高聚物进行分子设计,分析它们的发光可能性及配体对光谱性质的影响.揭示Gaq3及其衍生物所形成的高分子体系的能带分布特征和规律.结果表明,电子在基态与激发态间的跃迁,主要是在配体8-羟基喹啉环内或环间的电荷转移,主要为π-π*跃迁.电子从含O的苯酚环转移至含N的吡啶环上,O为电子的给体,N为电子的受体.电荷转移的途径应有两种方式:一种是通过喹啉环上的C原子环内传递;另一种则是通过金属离子对配体8羟基喹啉的有效支撑,加强了环间相互作用,促进电子的转移.Gaq3衍生物的分子设计将有效提供合成发光材料的一个方向.     

D-l-A分子修饰罗丹明底环及对其激发态的影响

通过乙基桥把供电子基团1,8-萘酰亚胺与罗丹明底环羧酸基相连,得到了两种以D-l-A(Donor-Acceptor-Line alkanes compounds)分子修饰罗丹明底环的化合物,并就合成中间体D-π-A(Donor-Acceptor-π-conjugated compounds)分子中哌嗪供电子基取代溴对1,8-萘酐母体基态和激发态的影响,以及对D-l-A分子修饰罗丹明底环对罗丹明母体D-π-A分子紫外可见吸收光谱和激发态的影响进行了研究。结果表明:用D-l-A分子修饰罗丹明底环时,D(Donor compound)的给电子能力越强,其吸收强度越大,其吸收紫外光而激发能力越强;在激发态下D-l-A体系发生了分子内能量传递,萘酰亚胺基团发生强烈的荧光猝灭,罗丹明底环接收能量激发罗丹明母体(D-π-A分子)发射特征荧光,D的给电子能力越强,其荧光强度越高。     

基于氧化石墨烯和DNA量子点组装体的DNA二元逻辑检测及循环可逆设计

制备了水溶性的氧化石墨烯(GO)和以DNA为模板的Cd Te量子点(P1),通过GO与P1的π-π堆积作用组装构建了纳米生物传感器,将其用于双目标DNA分子的逻辑检测,实现了较高的选择性;通过改进DNA序列,实现了该传感器对双目标分子的可逆循环检测及重复利用.利用原子力显微镜(AFM)、透射电子显微镜、电泳和荧光光谱等方法对传感器的构建和检测过程进行了表征.该P1-GO纳米生物传感器在核酸检测等领域具有较大的应用前景.     

2-(2′-羟基苯基)苯并咪唑的质子转移反应和光谱性质的理论研究

用AM1和INDO/S-CI方法对2-(2’-羟基苯基)苯并咪唑的基态和激发态分子内质子转移反应进行了理论研究,求得基态和激发态反应的势能曲线、势垒和过渡态,并研究了此分子的一些异构体、阴离子的相对稳定性,估算了氢键能.进行了实验光谱的理论指认,所得结果与实验值符合较好,在此基础上对光化学反应机理和光谱性质进行了探讨.     

4-硝基咪唑A-带激发态结构动力学

通过共振拉曼光谱实验和量子化学计算的方法研究了4-硝基咪唑(4NI)A-带激发态衰变动力学.对4NI的振动光谱、紫外电子吸收光谱、荧光光谱和共振拉曼光谱进行了指认.在全活化空间自洽场法(CASSCF)/6-31G(d)计算水平下获得了单重激发态S1(nOπ*)和S2(ππ*)和势能面交叉点S1(nOπ*)/S2(ππ*)的优化几何结构和能量,分析了A-带共振拉曼光谱的强度模式特征,获得了短时结构动力学,并结合全活化空间自洽场法(CASSCF)理论计算结果确定了4NI在S2(ππ*)态衰变通道主要是S2,FC→S2,min(ππ*)→S0辐射弛豫.     

分子激发态非绝热动力学的理论模拟

<正>光诱导反应过程是今天物理化学研究的中心问题之一。光吸收导致分子跃迁到电子激发态,发生一系列复杂的光诱导反应,如荧光、磷光、电子和能量转移、光化学反应等。当分子体系处于激发态上时,伴随着原子核的运动,不同电子态之间可能会出现势能面交叉。在交叉区域体系会从一个电子态"跳跃"到另外一个电子态,发生非绝热跃迁~(1,2)。该过程广泛的存在于自然界中。从简单的     

核酸前体及其修饰结构的电子转移机理研究

应用荧光淬灭和激光光解瞬态吸收光谱技术研究了一系列核酸前体(核酸碱基、核苷及其结构修饰物)、小牛胸腺ctDNA与各种荧光探针及蛋白酶之间的瞬态、稳态电子转移作用机理。测定结果表明,它们的稳态、静态荧光淬灭作用很强,很好地符合Stern-Volmer线性方程,淬灭速率常数,k~q(s)和k~q(d),达10^10.M^-^1S^-^1,属于扩散控制,表明核酸前体的基态可作为电子受体或给体而分别与含色氨酸残基的蛋白酶、受电子型荧光探针之间发生具有电子转移性质的相互作用。对鸟嘌呤的结构修饰物进行了激光光解的瞬态吸收光谱研究,检测了几类活性中间体,论证了激发态的光致电子转移和能量转移机理。     

发光金属配合物8-羟基喹啉镓(Gaq3 )的电子性质及其分子设计

利用ab initio HF 和密度泛函理论(DFT)B₃LYP方法,对有机发光材料8-羟基喹啉镓(Gaq₃)进行了几何结构优化,系统分析前线分子轨道特征和能级分布规律以探索其电子跃迁的机理.对3种Gaq₃衍生物及其高聚物进行分子设计,分析它们的发光可能性及配体对光谱性质的影响.揭示Gaq₃及其衍生物所形成的高分子体系的能带分布特征和规律.结果表明,电子在基态与激发态间的跃迁,主要是在配体8-羟基喹啉环内或环间的电荷转移,主要为π-π^*跃迁.电子从含O的苯酚环转移至含N的吡啶环上,O为电子的给体,N为电子的受体.电荷转移的途径应有两种方式:一种是通过喹啉环上的C原子环内传递;另一种则是通过金属离子对配体8羟基喹啉的有效支撑,加强了环间相互作用,促进电子的转移.Gaq₃衍生物的分子设计将有效提供合成发光材料的一个方向.     

芳香氨基酸光敏化瞬态产物的光谱学及动力学表征

运用KrF激光闪光光解瞬态吸收光谱 ,以丙酮为光敏剂 ,研究了水溶液中芳香氨基酸的光化学反应 .通过动力学分析和猝灭实验 ,鉴别了光化学反应过程中的瞬态产物 ,获取了激发三重态的瞬态吸收光谱及动力学参数 .在丙酮存在下 ,色氨酸(Trp)和酪氨酸 (Tyr)的水溶液光解 ,分别观察到Trp激发三重态、N中心色氨酸自由基 (Trp/N·)和酪氨酸的酚氧自由基 (Tyr/O·) ,阐述了二者是丙酮三重态与Trp ,Tyr分别通过三重态 三重态 (T T)激发能转移和电子转移生成 ;苯丙氨酸 (Phe)不能与丙酮三重态进行激发能转移和电子转移 .进一步 ,在色氨酰酪氨酸 (Trp Tyr)敏化光解过程中 ,观察到分子内的电子转移 ,即Trp/N· Tyr→Trp Tyr/O·自由基的生成过程 .     

键的选择性光激发是可能的吗? 兼答本刊征答(20)

大多数光化学反应的主要过程可以归结为:分子在光辐照下由基态变为电子激发态,随即发生分子核骨架的变化(如分子的重排或键的断裂等),从而生成预期的反应产物。如果辐照光的频率仅与分子振动能级的跃迁所需能量相匹配,引起的将是分子的振动激发。在大多数情况下,受激分子仍属于电子基态,不会发生光化学反应。可是当辐照光的能密度很大时,则有可能迫使分子同时或者连续地吸收多个光子,提升到高振动激发态,并有可能导致分子从电子基态跃迁到电子激发态,从而发生键的断裂或核骨架的重排。这种光化学反应在70年代曾被称为红外光化学反应,现在则更多地被称作振动光化学反应。这个领域由于大功率红外激光器的出现和有可能实现键的选择性激发,曾引起化学界的极大关注。     

气相水杨酸激发态分子内质子转移特性分析

采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)研究了气相水杨酸(SA)分子的激发态氢键动力学过程。通过对水杨酸分子基态和激发态结构的优化,以及对其稳态吸收和发射光谱特性、前线分子轨道、红外振动光谱和势能曲线的计算分析,阐明水杨酸分子内质子转移可在激发态下自发地发生,导致其激发态可存在烯醇式和酮式两种异构体结构,并揭示了这种质子转移源于分子内电荷转移的激发态氢键的加强机制。     

微反应器控制的化学反应的选择性

研究利用分子筛、Nafion薄膜、低密度聚乙烯薄膜和囊泡作为微反应器控制有机光化学反应的方向,提高反应的选择性和可能性.在NaY沸石或低密度聚乙烯薄膜中,带有长烷基链或醚链的二芳基化合物光二聚只生成分子内的加成产物,而不生成分子间的加成产物,从而在底物浓度很大的情况下,高选择性地合成了大环化合物.通过控制底物和敏化剂分子在ZSM-5沸石、Nafion薄膜和囊泡中的分布高选择性地控制烯烃光敏氧化反应的方向,单一地生成单重态氧的氧化产物或超氧负离子的氧化产物.利用Nafion薄膜作为介质进行光诱导电子转移,得到超长寿命的电荷分离态.     

蛋白质分子的能带理论与激发能的传递

1.用分子轨道法,并考虑单肽分子内部电子“供给”和“接受”基团的相互作用,计算基态和激发态的能极。确定单肽分子处于基态时,C—N键混杂有π-键。还确定波长为195毫微米的吸收光谱是分子内部“电荷迁移”吸收光谱。 2.用能带模型研究蛋白质分子π电子系统的状态。单肽基态和激发态的能级分别扩展为满带和导带,带宽用紧束缚近似计算。由理論计算得的禁带宽度(5.3电子伏特)和实验(5.2电子伏特)符合。还证明π电子集体能极的形成,非定域电子的产生和激发态能量的传递与蛋白质分子中的氢键及其规整结构有关。得到的结果和蛋白质分子的螢光及电子顺磁共振谱相符合。     

氰基二苯乙烯基超分子聚合物的构筑与光响应行为

通过在氰基二苯乙烯基元上引入氢键识别位点，驱使单体分子之间产生氢键与π-π堆积作用力的高效加合，构建了具有“成核-链增长”机制的超分子聚合物。通过获取组装热力学参数，揭示了酰胺及脲等不同氢键结构对于超分子聚合行为的影响规律。进一步利用超分子聚合态对于氰基二苯乙烯基元的限域效应，光照条件下特异性获得[2+2]环加成产物。与之相比，单体态时氰基二苯乙烯基元倾向于发生Z/E光异构化反应。这一研究结果可为多路径光化学反应的高效调控提供新的思路。     

二氟沙星激发态氧化损伤氨基酸和脱氧鸟苷酸的激光光解研究（英文）

本文利用激光光解法研究了二氟沙星激发态氧化损伤氨基酸和脱氧鸟苷酸等生物小分子。实验结果显示二氟沙星激发态水溶液氧化损伤色氨酸,酪氨酸,半胱氨酸和脱氧鸟苷酸的速率常数分别为1.97×10~8,1.48×10~8,1.72×10~8,6.92×10~7dm~3?mol~(-1)?s~(-1)。通过光谱分析和实验数据分析可以得出激发态二氟沙星氧化损伤色氨酸,酪氨酸,半胱氨酸和脱氧鸟苷酸是通过电子转移的方式进行的。