高碳转化率下热解神府煤焦CO2高温气化反应性

用热天平等温热重法研究了6种不同热解速率和热解终温的神府煤焦在反应温度1200℃～1400℃的CO2气化反应性。研究了高碳转化率下，反应温度、热解终温和热解速率对快速和慢速热解焦高温反应性的影响。结果表明，快速热解焦比慢速热解焦的反应性好；随气化温度的提高，煤焦反应性的总体趋势增强，反应温度1300℃～1400℃时，3种快速热解焦的反应速率出现重叠；碳转化率为90%～98%时，慢速和快速热解焦的平均表观活化能为59.64kJ/mol～105.92kJ/mol和34.47kJ/mol～40.87kJ/mol，且气化反应以扩散控制步骤为主。     

油棕废弃物热解的TG-FTIR分析

利用热重分析(TGA)和傅里叶红外光谱(FTIR)联用技术对油棕废弃物的热解特性及其气体产物的释放特性进行了研究，采用一级反应计算了油棕废弃物的热解动力学参数。研究表明，油棕废弃物较易于热解，失重集中在220℃～400℃，其热解活化能较小，约为60kJ/mol；气体产物的析出与生物质的热解失重有着相似的特性，气体产物主要在200℃～400℃析出，主要成分为H2O、CO2、CO、CH4和有机碳水化合物的混合物, 其中CO2和有机混合物的析出温度较低，而CO和CH4的析出温度相对较高。随着温度的进一步升高(>400℃)，除少量的CO2和CO外，无其他气体产物析出。气体产物的析出量与生物质样品的化学组成和结构有关，CO2和有机混合物的析出与生物质的热解失重曲线(DTG)有着相似的特性，是引起油棕废弃物热解失重的主要原因。     

煤炭地下气化反应动力学特性的研究

煤炭地下气化过程中，高温的碳与二氧化碳和水蒸气发生的非均相反应决定了出口煤气的组分和热值。鉴于此，在煤焦与CO2和H2O（g)反应活性实验的基础上，研究了唐山刘庄煤焦与CO2和H2O（g)气化反应的动力学特性，确定了其化反应的速率表达式，得出其反应活化能分别为140．41kJ/mol和171．53kJ/mol。实验结果表明，还原带温度在1000℃-1100℃时，CO2具有较高的还原主;温度达1000℃时，H2O（g)分解可视为不可逆反应，且生成CO的反应速率明显大于生成CO2的反应速率，出口煤气组成中CO的浓度为CO2的7倍多，在上述工作的基础上，建立了“收缩反应核”模型，并分析了多相化学反应速度与温度的关系。     

紫外光固化巯基-乙烯基硅氮烷共聚物热解研究

采用TGA-MS,FTIR和TGA-DTA等分析手段,研究了多元巯基化合物-乙烯基硅氮烷预聚物组成的紫外光固化体系制备的聚合物陶瓷前驱体共聚物在氮气中的热解机理和动力学.结果表明,裂解主要发生在280~430℃,430~560℃和560℃以上3个阶段,明确了各阶段主要发生的化学反应,发现硫元素主要是以H2S和SO2逸出.采用Vachuska-Voboril和Friedman法对不同巯基官能度和不同巯基化合物用量的共聚物热解动力学参数计算表明,增加巯基化合物官能度,第一阶段的热解反应活化能和反应级数相应增大;改变巯基化合物用量使得初始的热解活化能降低,并导致最终陶瓷收率降低.巯基与乙烯基摩尔比分别为2∶1和1∶3的共聚物的热解表观活化能(0.05≤α≤0.65时)分别为175~195 kJ/mol和95~118 kJ/mol.     

焦炭溶损反应动力学及其模型研究

利用未反应核收缩模型对高炉焦炭与CO2的反应动力学进行了研究，建立了以可测参数（R）表达的焦炭与CO2的反应动力学关系式。并对反应速率常数和有效扩散系数、表观反应活化能和有效扩散活化能及反应过程中各步骤阻力进行了分析。结果表明，（1）焦炭与CO2的反应符合未反应核收缩模型。（2）反应的表观活化能Ea=124.5kJ/mol，有效扩散活化能ED=642.4 kJ/mol；界面化学反应的阻力随反应温度升高而增加；残余灰层内的内扩散传质阻力相对比例随温度升高而下降。（3）焦炭溶损反应在低温区主要受内扩散控制，随着温度升高，反应由外扩散、化学反应和内扩散三步控制；当进入高温区，反应进行一段时间后主要受内扩散控制。     

生物油TG-FTIR分析与热解气化特性研究

以稻壳快速热解产物生物油为对象,在对其进行热重红外检测的基础上,结合生物油及其轻质、重质组分的热解气化实验,研究了生物油热解气化过程及气体产出特性。结果表明,生物油的热解气化分为两个阶段,一是轻质组分的快速挥发热解;二是重质组分的裂解气化与缩合缩聚,活化能分别为35~38 kJ/mol和15~22 kJ/mol。温度升高,热解气化效率增加,以H₂和CO为主的合成气产量增多,但气体产物热值降低。气体中H₂主要来自轻质组分的热解气化,而重质组分则裂解产生较多的CO、CH₄等物质。     

CaO对褐煤在超临界水中制取富氢气体的影响

以褐煤在超临界水中制取富氢气体为目的，利用小型高压间歇反应装置，在Ca/C 摩尔比为0～0.60、温度450℃～680℃、压力23MPa～38MPa和停留1min～30min下，考察了小龙潭褐煤的反应特性。研究表明，CaO不仅可以固定气相中的CO2，提高H2的体积分数，而且可以提高碳转化率和气体产率。600℃、28MPa，Ca/C摩尔比为0.42时，气相产物中的CO2趋于完全固定，H2产率比无添加剂时提高2.5倍，H2体积分数为48％，其余为CH4和烃类气体。升高反应温度使CaO的催化作用更为显著, 碳转化率和气体产率（H2、CH4、烃类气体）随着反应温度的升高而逐渐增加，液相收率减少。增大反应压力可以促使煤转化率和气体产率升高，停留时间对反应的影响相对较小。以900℃热解焦为反应原料进行了气化实验，结果表明，在600℃和650℃反应5min后，碳转化率分别为8.6％和12.5％，CaO对气化反应和甲烷化反应起不同程度的催化作用。     

碱性条件下废轮胎真空热裂解研究

研究了废轮胎橡胶粉在450℃～600℃真空热解系统中热解的特性，以及温度和添加Na2CO3、NaOH对热解气液态产物的影响。实验表明，真空下废轮胎热解油收率在550℃时达到最大值，为48%左右。添加3%的NaOH能明显促进废轮胎橡胶热解，480 ℃时油产率达到最大值49.66%，随后随着温度的升高油产率呈现下降趋势。添加3%的Na2CO3对热解的促进作用不明显。热解气体产物主要有H2、CO、CH4、CO2、C2H4、C2H6以及少量其他化合物。NaOH的加入使气体产品中的H2相对体积分数明显增加，而CH4、CO、C2等的体积分数降低。通过GC和GC-MS分析热解石脑油发现，热解油品中含有11%以上的柠檬油精。     

碳源甲基苯热裂解机理的密度泛函动力学研究

在热力学研究的基础上,用UB3LYP/3-21G^*方法对甲苯热裂解机理进行了动力学研究。计算得到了甲苯的5种热裂解路径的活化能。用过渡状态理论,计算得到了这些路径在298～1223K温度范围内的速率常数。动力学计算结果表明：甲苯在热解温度低于963K时的主反应路径为甲苯热裂解生成苄基自由基的反应,其速控步的活化能△E~0^θ^≠=402.27kJ/mol;当温度高于963K达1223K左右时,主反应路径转为苯环上脱甲基生成苯基和甲基自由基的路径,该路径的活化能△E~0^θ^≠=456.91kJ/mol。以上研究结果与实验结果相一致。     

典型烟煤热解机理的反应动力学模拟

建立合理有效的烟煤大分子模型，采用基于反应力场（Reactive Force Field，ReaxFF）的分子动力学方法模拟1400-2600 K典型烟煤的热解过程，得出产物分布和中间自由基的演变历程。研究表明，随着热解温度的升高，焦炭产量先增加后降低，焦油产量的变化趋势与焦炭相反，热解气产量单调增加。煤在低温下热解主要发生一次反应，生成焦油自由基碎片和小分子气体；高温下焦油碎片的二次反应显著，生成含量较多但数量较少的焦炭及含量与数量较多的小分子气体。2000 K是一次反应向二次反应的温度转折点。在高温热解时，煤中的C与H逐渐迁移到焦炭和焦油中，而含氧官能团较为活跃，O逐渐迁移到热解气中。二次反应阶段，O最活泼，H次之，C最稳定。热解过程中最先产生的气体是H₂O；NH₃主要来源于二次反应；H₂S在二次反应阶段被消耗转化为其他产物；H₂产量最多，且随热解温度升高而增加，尤其在二次反应中大量生成，主要源于裂解产生的氢自由基碰撞和芳香结构的缩合。基于ReaxFF模拟结果得到煤热解失重活化能为39.45 kJ/mol。     

废轮胎快速热解实验研究

介绍了废轮快速热解的试验装置和结果。重点考察了反应器温度在５００～１０００℃时,热分解气体产率和组分的变化规律,热分解产物分布以及延长气相停留时间对热分解气体产率和组分的影响。结果表明,热分解速率随温度呈线性变化,热分解温度升高,产气率增加,液体和固体产物减少。１０００℃时气体产率为５００℃的４倍。废轮胎热解气热值较高（２０～３７ＭＪ／Ｎｍ＾３）,在７００～８００℃间达到最大值。７００℃以上延长气     

高氯酸碳酰肼钴、高氯酸碳酰肼镍快速热分解反应动力学

利用温度跃升傅立叶变换红外原位分析技术(T-jump/FTIR)对高氯酸碳酰肼钴和高氯酸碳酰肼镍的快速热分解反应进行了研究. 研究表明, 目标化合物快速热分解逸出的主要气相产物是CO2, H2O, HCN, HNCO和HONO. 借助快速升温过程中Pt金属丝的控制电压变化曲线得到剧烈放热峰的诱导出现时间tx, 利用tx值计算了两种目标化合物的快速热分解动力学参数. 在0.1 MPa氩气气氛, 613～653 K的实验温度范围内, 高氯酸碳酰肼钴的活化能Ea=39.42 kJ•mol−1, lnA=5.93; 在0.1 MPa氩气气氛, 618～678 K的实验温度范围内, 高氯酸碳酰肼镍的活化能Ea=60.44 kJ•mol−1, lnA=9.40.     

Three-dimensional metal-organic framework with highly polar pore surface: H2 and CO2 storage characteristics

A three-dimensional (3D) pillared-layer metal-organic framework, [Cd(bipy)(0.5)(Himdc)](DMF)](n) (1), (bipy =4,4'-bipyridine and Himdc = 4,5-imidazoledicarboxylate) has been synthesized and structurally characterized. The highly rigid and stable framework contains a 3D channel structure with highly polar pore surfaces decorated with pendant oxygen atoms of the Himdc linkers. The desolvated framework [Cd(bipy)(0.5)(Himdc)](n) (1') is found to exhibit permanent porosity with high H(2) and CO(2) storage capacities. Two H(2) molecules occluded per unit formula of 1' and the corresponding heat of H(2) adsorption (ΔH(H2)) is about ～9.0 kJ/mol. The high value of ΔH(H2) stems from the preferential electrostatic interaction of H(2) with the pendent oxygen atoms of Himdc and aromatic bipy linkers as determined from first-principles density functional theory (DFT) based calculations. Similarly, DFT studies indicate CO(2) to preferentially interact electrostatically (C(δ+)···O(δ-)) with the uncoordinated pendent oxygen of Himdc. It also interacts with bipy through C-H···O bonding, thus rationalizing the high heat (ΔH(CO2) ～ 35.4 kJ/mol) of CO(2) uptake. Our work unveiled that better H(2) or CO(2) storage materials can be developed through the immobilization of reactive hetero atoms (O, N) at the pore surfaces in a metal-organic framework.     

煤燃烧过程中氟析出特性与生成机理

通过建立的固定床管式炉煤燃烧氟析出试验装置，研究了煤燃烧过程中气态氟的排放特性，并根据燃煤氟析出等温动力学实验建立了气态氟生成动力学模型。结果表明：氟析出率随燃烧温度的升高而逐渐增加，煤中氟在300 ℃～400 ℃开始析出，500 ℃～1 100 ℃为主要析出温度范围；氟析出率随煤在炉内停留时间的增加而增加，但前5 min为主要析出阶段；炉内还原性气氛对氟析出有一定的影响；氟析出率与煤中氟赋存形态和含氟量有关。燃煤过程中氟析出过程可用一级反应动力学描述，反应活化能E和频率因子A依赖于煤中氟的赋存形态和氟化物的热稳定性。不同煤种E为28.0 kJ·mol－1～65.1 kJ·mol－1，A为12.5 min－1～46.0 min－1。     

表面偶联甲基自由基实现低温高效甲烷氧化偶联

天然气作为一种低碳清洁能源,其储量大,价格低,被认为是最有前途的石油替代资源之一.而以天然气的主要成分——甲烷为原料来生产高价值化学品被认为是石化工业中实现天然气取代石油为原料新化工路线的技术基础,具有极为可观的社会经济价值.目前甲烷的化学利用主要采用间接转化法,即先从甲烷制合成气,再由合成气制备各种化工原料和油品.但该路线流程复杂,能耗大,生产成本高及投资大,具有明显的局限性,这促使着人们不断探索能量效率更高的甲烷直接转化技术.甲烷氧化偶联(OCM)是最重要的甲烷直接转化技术之一.自1982首次报道以来,人们开发了1000多种OCM催化剂,涉及元素超过68种,但C₂烃类(乙烷和乙烯)的收率普遍低于30%,尚未实现工业化.传统研究认为,OCM反应遵循“多相-均相”催化反应机理,甲烷在催化剂表面活化产生甲基自由基后,在气相中进行偶联生成乙烷和乙烯等产物.由于高温下甲基自由基很容易脱附到气相,传统的OCM催化剂一般只在甲基自由基的产生这一步发挥作用.而随后在气相中发生的甲基自由基均相反应并不受催化剂控制,在热力学驱动下,会倾向于深度氧化生成CO2等副产物,因此OCM反应中C₂的收率上限为25%–28%.理论上来说,只有当催化剂能够在甲基自由基偶联这一步发挥作用时,C₂物种的收率才可能打破上限,但目前尚未有催化剂实现甲基自由基可控表面偶联.本文提出并证实5wt%Na₂WO₄/SiO₂(5NaWSi)具有催化甲基自由基表面偶联的能力.在低温下,5NaWSi本身对于OCM没有催化活性,但是它的加入能够显著提高La₂O₃催化剂的C₂选择性,进而提高C₂收率,使其在570℃的低温下即可达到10.9%的C₂收率.在La₂O₃和5NaWSi之间加入一层甲基自由基淬灭剂——石英砂,这种提升作用随即消失,表明甲基自由基在5NaWSi上的表面偶联可能是C₂选择性和收率提升的主要原因.本文进一步采用同步辐射光电离质谱技术原位检测了反应过程中的自由基中间体,结果发现,La₂O₃表面产生的甲基自由基确实可以在5NaWSi表面进行偶联,进而提高C₂的选择性和收率.通过对5NaWSi的组成和结构进行分析,发现5NaWSi中的Na₂WO₄纳米团簇可能是甲基自由基偶联的活性位点,该位点不仅具有很强的甲基自由基吸附能力,为甲基自由基表面偶联提供机会,同时不会深度氧化C₂物种,有效地提高了C₂选择性.以此为基础建立理论模型,我们通过DFT计算对甲基自由基在5NaWSi表面的偶联机制进行了研究.结果表明,5NaWSi对甲基自由基具有很强的吸附能力,而吸附后的甲基自由基更倾向于偶联生成C₂产物,而不是β-H消除生成HCHO等副产物,表明5NaWSi确实是很好的甲基自由基表面偶联催化剂.甲基自由基表面偶联的证实为OCM催化剂的开发开辟了新方向.从双功能催化剂设计的角度出发,将OCM反应分解成甲烷活化和甲基自由基偶联这两个部分,并分别针对这两个部分来筛选和优化催化剂,将有望突破C₂收率上限,进而推进OCM的工业化进程.     

生物质在流化床中的空气-水蒸气气化研究

以流化床为反应器，对生物质的空气-水蒸气气化特性进行了研究。考察了一些主要参变量，如温度 (700 ℃～900 ℃)、水蒸气/生物质比(0～4.04)、空气当量比(0.19～0.27)以及生物质粒度(0.2 mm～0.9 mm)等对气化结果的影响。在实验研究的条件范围内，生物质产气率在1.43 m3/kg～2.57 m3/kg范围内变化，产气的低热值在6 741 kJ/m3～9 143 kJ/m3范围内变化。实验结果表明：较高的气化温度有利于氢的产生；但气化温度过高会使气体热值下降；与常规的空气气化相比，水蒸气的加入使生物质气化产气率显著提高，但水蒸气加入量过多使气化温度下降，产气率和产气热值降低；生物质颗粒粒度的大小对产气组分的分布和产气率均有影响，较小颗粒的生物质会产生较多的CH4、CO和较少的CO2。     

气相中H2O2与N2O反应机理的探讨

采用RHF/AM1方法研究了H2O2与N2O的反应机理.计算结果表明,该反应是多步反应,先后通过2个过渡态（TS1,TS3）,1个内旋转位垒（TS2）,2个中间体（IM1,IM2）.其中从反应物Re到TS1为整个反应的决速步骤,速控步骤的活化能为323.04 kJ•mol－1.整个反应为一放热反应,放出的热量为147.67kJ•mol－1.     

低温条件下二氧化碳存在时羰基硫催化水解本征动力学

在自行设计和安装的一套微反-色谱联用装置上，以TGH为催化剂，进行了二氧化碳对羰基硫催化水解本征动力学影响的研究，得出了在低温50 ℃～70 ℃、高水汽摩尔比(H2O/COS=60～550)，分别对原料气中有无存在CO2的条件下,采用非线性Marquart法对实验数据进行回归，所建立的本征动力学方程式为：