煤中灰含量对气化反应活性的影响

本文分别以H_2O(g)、CO_2为气化剂,在固定床反应器中对沈北、大同、晋城煤进行了各种条件的气化实验。比较了在不同温度、压力及不同灰含量下各种煤焦的气化反应活性。实验结果表明,随气化温度、压力提高,各煤焦的气化反应活性均相应提高。脱灰后的大同、晋城煤焦的反应活性明显增加;沈北煤焦则是:随脱灰程度加深,其气化反应活性先降低而后增加。各煤焦水蒸汽气化反应的气相组成亦随温度的变化而变化。沈北、大同、晋城原煤焦水蒸汽气化反应的表观活化能分别为71.77kJ/mol,104.25kJ/mol,157.00kJ/mol。     

高碳转化率下热解神府煤焦CO2高温气化反应性

用热天平等温热重法研究了6种不同热解速率和热解终温的神府煤焦在反应温度1200℃～1400℃的CO2气化反应性。研究了高碳转化率下，反应温度、热解终温和热解速率对快速和慢速热解焦高温反应性的影响。结果表明，快速热解焦比慢速热解焦的反应性好；随气化温度的提高，煤焦反应性的总体趋势增强，反应温度1300℃～1400℃时，3种快速热解焦的反应速率出现重叠；碳转化率为90%～98%时，慢速和快速热解焦的平均表观活化能为59.64kJ/mol～105.92kJ/mol和34.47kJ/mol～40.87kJ/mol，且气化反应以扩散控制步骤为主。     

含气化剂煤气深度气化研究

利用自制小型加压固定床气化炉研究气化剂为混合气的煤焦气化。混合气为含CO2、CO、H2和水蒸气的气体，它是模拟水煤浆气化炉出炉煤气成分在实验室制得的。实验考察气化温度、气化剂流速、混合气气体成分对煤焦气化的影响。实验发现，煤焦气化温度越高，气化剂流速越大，煤焦气化反应速度越快；H2、CO对煤焦气化有阻滞作用。     

神府煤焦与水蒸气、 CO2气化反应特性研究

采用高温微量热天平和自制水蒸气发生装置进行神府煤焦与水蒸气和CO2气化实验,考察热解速率、不同气化剂(CO2和水蒸气)以及温度对气化反应的影响.用扫描电镜和吸附仪测定煤焦的初始结构.两种煤焦孔径为2 nm～170 nm的孔占总孔容的90%以上.神府快速煤焦(FP)与水蒸气气化活性比慢速煤焦(SP)高4.16倍,FP比SP挥发分脱除快,破坏其孔结构,减少缔合机会和二次反应.SP的BET比表面积为1.077 7 m2/g,FP的BET比表面积为1.893 9 m2/g.SP与水蒸气气化活性是CO2的9.94倍,FP与水蒸气的气化活性是CO2的7.15倍,水蒸气比CO2气化时进入的孔径范围广及水蒸气比CO2更容易解离.同种煤焦与水蒸气和CO2气化时的气化速率与转化率之间的趋势相近.用随机孔模型拟合并求取反应动力学参数,温度对SP与水蒸气、CO2反应速率,以及FP与水蒸气反应速率影响相似,而对FP与CO2反应速率影响明显比前三个反应要小.     

K_2CO_3催化剂在煤焦热解中的形态转变及其对煤焦催化气化的影响

在固定床中考察了不同温度下神府煤焦催化热解中K2CO3的转变形态,以及在TG-DSC分析仪上研究了K2CO3添加方式和粒径对其气化速率的影响。结果表明,随着气化温度的升高,催化剂的添加方式对煤焦气化反应速率的影响减弱;对热解残渣的SEM/EDX谱图显示,随着温度升高,K催化剂在煤焦中能展现更好的分散性;在热解过程中,煤焦中的碳通过与K2CO3反应释放出CO2和CO,生成的气体量与温度相关;在较低温度650℃下,不同粒径对气化效果影响差别较大,粒径越小气化反应性越好。K2CO3的流动性随着温度升高而增强,催化活性也越强;低于700℃时,要考虑添加方式对气化反应性的影响。     

煤催化气化中非均相反应动力学的研究

以神木煤焦为研究对象,在小型加压固定床上考察了不同气化剂(水蒸气、二氧化碳、氢气)、催化剂负载量、水蒸气分压、氢气分压和一氧化碳分压对碳转化率和气化反应速率的影响。结果表明,对于非均相的催化气化反应来说,反应速率顺序为C-H2OC-CO2C-H2。H2和CO不同程度地抑制煤焦水蒸气气化反应,CO的抑制作用明显大于H2。在700℃,当添加5%的CO,碳转化率降低约50%。基于Langmuir-Hinshelwood(L-H)方程,结合随机孔模型,同时考虑催化剂负载量及气化产物分压的影响,建立了煤焦催化水蒸气气化动力学模型,模型预测反应速率常数与实验值误差在10%以内,说明建立的动力学模型可以较好地模拟煤焦的催化水蒸气气化反应过程。     

中度气化煤焦异相还原NO机理

采用量子化学密度泛函理论结合热力学和动力学研究了中度气化的锯齿形煤焦异相还原NO的反应机理。分析了中度气化煤焦异相还原NO的反应路径、异相还原过程中的能量变化以及热力学和动力学分析。结果表明,中度气化煤焦更易于NO的吸附,IM2→IM3的开环过程为整个反应的决速步,所需克服能垒最大（398.03 kJ/mol）。中度气化煤焦异相还原NO的反应在煤燃烧系统中为可自发的放热反应,且为单向反应。根据决速步理论,反应的进行需克服较大活化能（389.83 kJ/mol）,同时根据阿伦尼乌斯公式,总体反应速率受温度影响较大,温度越高反应速率越快,越利于NO还原。     

昭通褐煤的热解提质及其对气化反应性能的影响

为了对储量相对丰富的昭通褐煤进行合理有效的分级转化利用,采用固定床程序升温热解的方法研究了不同温度下煤的热解行为,借助GC-MS和拉曼光谱对所得焦油和煤焦进行了表征分析,并在850℃下对不同热解温度制得的煤焦进行了水蒸气等温气化特性评价。结果表明,热解温度为700℃时,热解气体有效组分(H_2、CO、CH_4)的累积物质的量占总释放量的70%,此温度下热解气低位热值增长速率最快(以500℃下热解气低位热值为基准计算,其值为90%);酚类化合物在500-700℃大量生成析出,而温度高于700℃时,酚类化合物的分解反应加剧。不同热解温度下所制煤焦的表观气化反应速率随热解温度的升高不断降低,气化产物中CO_2与CO的物质的量逐渐升高,700℃热解制得的煤焦在水蒸气气氛下气化所得合成气中有效组分H_2与CO的比率最高。     

金属复合催化剂对煤气化的暂态动力学研究

采用阶跃扰动技术进行了金属复合催化剂对煤气化的暂态动力学研究。根据实验结果推导得出了该反应过程是催化剂表面富氧活性部位先与煤焦反应生成一个CO分子，然后此CO分子从催化剂表面脱附，接着催化剂吸附气态的CO2生成一个CO并且夺得一个氧原子实现自身还原的过程，在此基础上建立了煤的催化气化的物料平衡方程组，对各步骤的反应速率常数进行了求解，在本文采用的实验条件下，各反应步骤的反应速率常数分别为0.0703 mol·g-1·min-1·kPa-1;0.0959 mol·g-1·min-1·kPa-1;0.00539 mol·g-1·min-1·kPa-1; 0.0321mol·g-1·min-1·kPa-1。由此得出了该反应历程的控制步骤为CO2的吸附步骤等历程信息。     

宁东煤灰层/熔渣界面煤焦气化反应特性原位研究

以典型宁东煤-羊场湾煤为气化原料,采用热重分析仪和高温热台显微镜原位研究了1100、1200、1300℃下煤焦颗粒及其在灰层界面和熔渣界面的气化反应。结果表明,不同气化温度下灰层界面和熔渣界面的形态变化是影响煤焦颗粒气化反应性的主要因素。气化温度为1100℃,灰层在高温下收缩并包裹在煤焦颗粒表面,阻碍气化剂与煤焦颗粒的接触,使煤焦颗粒气化反应速率降低,而熔渣界面未发生明显变化,其界面处煤焦气化反应速率不变。气化温度为1300℃,灰层界面与熔渣界面均转变为液态,在表面张力作用下煤焦颗粒破碎,有效反应面积变大,传热速率增大,进而提高了煤焦的气化反应速率。     

高变质程度无烟煤热天平二氧化碳加压催化气化动力学——热天平等温热重法

以碳酸钠为催化剂，在加压下用热天平等温热重法研究了四种高变质程度无烟煤（挥发分Vad=2.69%~4.35%）二氧化碳催化气化反应动力学，考察了0.101MPa~3MPa对二氧化碳催化气化反应的影响。结果表明，压力大于2.0MPa，增大压力不再加快反应速率。在2.0MPa、750℃~950℃测定实验无烟煤的转化率与时间的关系，用缩芯模型进行较好地拟合。按反应速率常数判定煤样活性大小顺序为：永安丰筛煤>永安加筛煤>永定煤>上京煤，活化能为： 157.21kJ/mol~185.89kJ/mol，要比相同煤种常压二氧化碳催化气化时具有更大的反应速率常数、 活化能和指前因子。 850℃及较低压力 0.101MPa~2.0MPa下，给出永安加筛煤气化动力学方程中的压力修正指数为0.34744，与文献报道一致。     

腐植酸型煤气化特性及动力学研究

以低活性福建无烟粉煤为原料,采用腐植酸型煤黏结剂,制得腐植酸型煤。比较研究型煤和无烟煤在常压条件下的气化动力学和气化特性。运用等温热重法,在900~1 150℃进行水蒸气气化实验,测定了型煤和无烟煤的反应速率、转化率与时间的关系,考察了常压下温度和煤样对气化反应的影响。采用积分缩核模型对实验数据进行拟合关联,得到煤样水蒸气气化反应的动力学参数。结果表明,型煤的气化反应活化能(102.0 kJ/mol)低于福建无烟煤(122.5 kJ/mol)。950℃下型煤的化学反应性(80.0%)优于福建无烟煤(33.0%)。型煤较福建无烟煤表现出更好的化学反应性,可代替优质块煤用于工业固定床煤气化。     

随机孔模型应用于煤焦与CO2气化的动力学研究

考察970 ℃～1 165 ℃，北宿、神府、忻州、潞安煤焦与CO2在热天平中的气化反应，用恒温法进行热重分析，考察煤种、气化温度、灰分对煤焦气化的影响。用随机孔模型模拟北宿煤反应速率与碳转化率的关系曲线，与未反应芯缩核模型和混合模型模拟结果比较。在化学控制区内，实验数据用随机孔模型拟合最佳。1 066 ℃和1 165 ℃气化数据拟合的相关系数为0.99，970 ℃拟合效果较差。随机孔模型作为简单、精度高的模型可应用于煤炭气化反应中。应用此模型计算四种煤焦反应活化能、指前因子、孔结构参数、A0等动力学参数值。同一煤种气化反应温度越高初始反应速率越大，结构参数体现了孔结构变化对反应的影响，随着温度的升高值减小。     

混合气气氛下纸浆黑液和钙混合催化剂的催化气化特性

采用热重法在单一和混合催化剂(即3%钙和5%钠-黑液单-催化剂及一种3%钙和5%钠-黑液混合催化剂),温度750℃～950℃及常压条件下对三种高变质无烟煤(福建龙岩、丰海和尤溪煤)研究了混合气气化过程中对碳转化率、气化反应速率及有害污染含硫气体相对量的催化效应.纸浆黑液和钙混合催化剂具有两者的的协同作用,在混合气气化过程中,3%钙和5%钠-黑液混合催化剂可极大地增加碳转化率和气化反应速率系由于该混合催化剂碱性表面化合物[-COM]、[-CO2M]及可交换的钙酚盐和羧酸钙[(-COO)2Ca]的存在加速了反应C 2CO2=2CO和C H2O→CO H2的结果,且这一催化作用比水蒸气气化过程更强烈.通过添加碳酸钙于纸浆黑液催化剂的气化方法,除去促进催化剂功效和增加碳转化率以外,也可达到有效的脱硫作用,但是这一较好的操作温度需低于900℃.     

Catalytic gasification of Pakistani Lakhra and Thar lignite chars in steam gasification

采用热重法在常压与700℃~900℃条件下的水蒸气气化过程,对两种巴基斯坦Lakhra和Thar褐煤半焦进行了单一和混合催化剂(即3%钙和5%钠-黑液单一催化剂及一种3%钙和5%钠-黑液混合催化剂)对碳转化率、气化反应速率常数及活化能、有害污染含硫气体相对量的催化效应研究.两者Lakhra和Thar褐煤半焦经直接气化就可获得高的碳转化率,但采用纸浆黑液催化剂可使气化速率变得很快.含灰高的Thar褐煤半焦在纸浆黑液催化气化过程更易生成一些复杂的硅酸盐,从而导致比含灰低的Lakhra褐煤半焦出现一个更低的转化率.在水蒸气气化过程由半焦和纸浆黑液自身所产生的SO2 和 H2S含硫气体可为存在于纸浆黑液中的Ca盐所捕获而完成脱硫过程,但这一过程在低于900℃时更有效.缩芯模型 (SCM)可较好地用来关联转化率与时间的关系并给出不同温度下的反应速率常数k.基于阿累尼乌斯方程预测了反应活化能Ea 和指前因子A.在纸浆黑液和钙混合催化及纸浆黑液催化剂时,Lakhra褐煤半焦的Ea分别为44.7kJ/mol和 59.6kJ/mol明显小于Thar褐煤半焦的Ea=114.6kJ/mol 和 Ea=100.8kJ/mol,同样也小于无催化剂纯半焦气化时Lakhra褐煤半焦的Ea=161.2kJ/mol和Thar半焦的Ea=124.8kJ/mol.     

循环流化床(CFB)煤/焦气化反应的研究Ⅱ.温度、氧含量及煤种对CFB气化反应的影响

报道了两种煤／焦（西山焦煤飞灰、神木煤），在小型循环流化床（ＣＦＢ）气化反应装置上，以二氧化碳及氧气混合物为气化介质，在不同条件（９００～９７０°Ｃ，０～３０％氧含量）下的气化反应的研究。结果表明，提高气化温度，气化反应速度提高，尾气中可燃气体浓度（ＣＯ，Ｈ２，ＣＨ４）、碳转化率及气化效率明显提高。气化介质中的氧含量增加，ＣＯ浓度、碳转化率及气化强度明显增加。反应性高、挥发分多的煤种更适合在ＣＦＢ气化反应装置上进行气化反应。     

CaO对褐煤在超临界水中制取富氢气体的影响

以褐煤在超临界水中制取富氢气体为目的，利用小型高压间歇反应装置，在Ca/C 摩尔比为0～0.60、温度450℃～680℃、压力23MPa～38MPa和停留1min～30min下，考察了小龙潭褐煤的反应特性。研究表明，CaO不仅可以固定气相中的CO2，提高H2的体积分数，而且可以提高碳转化率和气体产率。600℃、28MPa，Ca/C摩尔比为0.42时，气相产物中的CO2趋于完全固定，H2产率比无添加剂时提高2.5倍，H2体积分数为48％，其余为CH4和烃类气体。升高反应温度使CaO的催化作用更为显著, 碳转化率和气体产率（H2、CH4、烃类气体）随着反应温度的升高而逐渐增加，液相收率减少。增大反应压力可以促使煤转化率和气体产率升高，停留时间对反应的影响相对较小。以900℃热解焦为反应原料进行了气化实验，结果表明，在600℃和650℃反应5min后，碳转化率分别为8.6％和12.5％，CaO对气化反应和甲烷化反应起不同程度的催化作用。     

添加CaO的准东煤中温水蒸气气化特性的研究

以内在碳捕集气化为背景,利用加压热重分析仪开展CaO对准东煤中温(700-750℃)水蒸气气化反应动力学特性的影响研究,采用氮气吸附仪对准东煤焦的比表面积进行测定,并对煤中不同赋存形态碱金属含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)进行测定。结果表明,准东煤中的可溶性碱金属元素能有效催化气化反应,引入的二氧化碳吸收剂CaO与碱金属间表现出协同催化作用。水洗后的准东煤焦活性最高,添加CaO后的气化活性最好。Ca/C物质的量比对准东煤气化特性的影响研究表明,CaO的添加存在饱和量,Ca/C物质的量比为1.0较为合适。利用均相模型(HM)、缩核模型(SCM)以及修正体积模型(MVM)对反应动力学实验数据进行拟合,结果表明,修正体积模型可以较好地体现添加CaO的准东煤中温水蒸气气化反应动力学特性,由此获得反应活化能为160.90 kJ/mol。