β-Oxido膦叶立德的亲卤反应: 一种便利地合成三取代卤代烯 烃的方法

β-Oxido膦叶德作为新核试剂对一系列全卤代烷烃中的碳卤键能顺利地进行新卤进攻,生成α-卤代betaine中间体,并由此直接转化成相应的以Z式构型为主、反应产率中等的氯代、溴代或碘代的三取代烯烃。利用不同结构的鏻盐和醛缩合而? 傻摩?Oxido膦叶立德与全卤代烷反应,可以方便地合成一系列不同的结构的三取? 贝┨? $601$Aβ-OxidophosphoniumylidesasnucleophilesreactreadilywithvariousperhalalkanesviahalophilicattackonC—X(X=I,BrorCl)bondstoformaα-halosubstitutedbetaineintermediates,whichcanbetransformedinsituintoZ-isomersofchloro-,bromo-oriodo-substitutedolefinsasmajorproductsingoodyields.Thesenovelreactiosnmayaffordafacileroutetovarioustrisubsitutedhaloolefinsbymeansofβ-Oxidophosphoniumylidespreparedinsitufromvariousphosphoniumsaltsandaldehydes.     

5-[(3,5-二溴-2-吡啶)偶氮]-2,4-二氨基甲苯分光光度法测定矿石中微量钴

4-〔(2-吡啶)偶氮-1,3-二氨基苯(简称PADAB)及其卤代衍生物是分光光度测定微量钴的优良试剂。它的苯环上引入甲基后形成的PADAT及其卤代(特别是双卤代)衍生物,灵敏度、尤其是选择性更有提高。文献指出,5-[(3,5-二溴-2-吡啶)偶氮]-2,4-二氨基甲苯(简称3,5-Br_2-PADAT)是此类试剂中最灵敏、很有价值的试剂。本文参照文献合成了该试剂、并用于测定矿石中微量钻,手续简便、结果满意。试验表明,该试剂确属同类试剂中较好的。络合物的表观摩尔吸光系数达1.16×10~5;更可贵者是选择性较好,适量柠檬酸存在下,通常和钴伴生的元素几乎均能容许相当量存在。特别是铁的容许量每毫     

钯催化剂催化交叉偶联反应形成P-C键和复杂含磷化合物的研究进展

综述了利用金属钯催化交叉偶联反应形成P-C键以合成各种复杂的含磷化合物特别是手性膦配体的研究进展;介绍了参加偶联反应的不同价态的P化合物亲核试剂,以及卤代烯烃、卤代芳烃、三氟甲磺酸烯基脂、三氟甲磺酸芳基脂、乙烯基硼酸脂等亲电试剂;探讨了相应的偶联反应的反应条件、反应机理及其在材料、医药、农药等领域的应用.     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究18.2-卤四氟碘乙烷与含氮亲核试剂的反应

2-卤四氟碘乙烷[1,XCF_2CF_2I,(X=Cl或l)]能与多种亲核试剂按自由基或亲卤机理反应。1在没有溶剂时,于室温下,可以和胺作用迅速形成分子络合物。本文则进一步报道1与含氮亲核试剂在各种溶剂中反应的结果。     

卤代烷反应中取代和消去竞争的教学设计

在卤代烷的取代和消去反应中,进攻试剂均为带负电的实体或多电子基团,因此取代和消去的竞争是卤代烷教学内容的重点和难点。本文介绍我们对这部分教学内容的组织和设计,使学生更好地理解反应底物、进攻试剂和反应条件对优势反应及产物的影响。该教学设计对培养学生的分析能力、思考能力和灵活应用知识的能力具有重要作用。     

寒水石是什么?

《神农本草经》中品药“寒水石”,又名“凌水石”,究竟是现代的什么物质?化学组成怎样?这是千余年来纷纷聚讼,悬而未决的问题。大概地说,至少有三种不同的看法,即认为寒水石是(1)方解右;(2)石膏;(3)杂卤石或钙芒硝。     

α-溴代羰基化合物脱溴的一种简便方法

卤代物的脱卤反应是有机合成中重要反应之一,应用有机碲试剂使某些邻二溴代物脱溴反应及α-卤代羰基化合物的脱卤反应已有文献报道。我们在研究碲 Ylide 反应过程中发现二丁基碲能使某些单取代的α-溴代酮发生脱溴反应,这是一种未见文献报道的新的脱溴反应。为了考察二丁基碲作为一种新的脱溴试剂应用的可能性,我们对二丁基碲的脱     

催化不对称碘代内酯化反应

卤代内酯化反应是一种重要的化学转变,在有机合成领域被广泛地应用于从不饱和羧酸、羧酸酯或酰胺出发构建具特殊结构的内脂[1].在立体选择性的卤代内酯化反应的研究中,针对由手性底物控制的不对称卤代内酯化反应报导颇多,而通过手性试剂诱导的不对称卤代内酯化反应方面的研究非常有限[2].发展高效手性诱导试剂或催化剂,并将其应用于卤代内酯化反应中,得到具有光学活性的卤代内酯,是近期该研究领域中的核心内容.     

过渡金属配合物催化氯代芳烃亲核取代反应的新进展

苯、萘以及各种芳香杂环的多官能化衍生物是聚合物、药物、香料、染料、炸药、杀虫剂等的重要中间体 ,从相应的卤代芳烃出发合成这些化合物是经济和合理的 .但由于卤代芳烃对亲核取代的不活泼性 ,使这一设想受到很大的限制 .近年来 ,金属有机化学的发展 ,给卤代芳烃的化学带来了勃勃生机 .以过渡金属催化碘代或溴代芳烃与各种亲核试剂反应 ,作为形成碳 -碳键、碳 -杂原子键的有效手段 ,已进行了广泛而深入的研究 .而对相应的氯代芳烃的研究起步较晚 ,这主要是受 C- Cl键强度的影响 (如氯苯的键能为 40 2 k J/mol;而溴苯、碘苯分别为 339.4…     

铜催化下格氏试剂与α,ω-二溴代烷的偶合反应

七十年代发展了铜催化下格氏试剂与卤代物、磺酸酯、酰卤的选择性交叉偶合反应,以后对这类反应并未深入研究。我们以几种铜     

碱土金属与多卤代偶氮氯膦类试剂显色反应的研究

近年来合成的多卤代偶氮氯膦类试剂有希望成为一类有效的碱土金属显色剂。本文研究了此类试剂与钙、锶、钡所生成配合物的吸收光谱、显色酸度、选择性、灵敏度和配合物的组成,以及试剂结构与性能的关系等。说明了不同取代助色基对显色反应各方面的影响。通过研究筛选出了较好的碱土显色剂,这几种试剂的结构如下:     

卤代苯腈硫解反应规律的研究进展

卤代苯腈是医药、农药、材料等领域的重要原料,含有腈基与卤素两个可与亲核试剂反应的活性位点.本文总结了卤代苯腈与不同硫化物反应合成卤代硫代苯甲酰胺或巯基苯腈的规律,发现在酸性条件下主要生成卤代硫代苯甲酰胺,在碱性条件下主要生成巯基苯腈.     

TiCl~4-Ga还原体系中芳基三卤甲烷的还原偶联反应

研究了在低价钛(TiCl~4-Ga)试剂作用下,α,α,α-三卤甲基芳烃的还原偶联反应,得到了脱卤偶联产物-二卤代烯烃、炔烃。     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究13: 2-卤四氟乙基物种的β-断裂

用典型自由基引发(hv,Cu,S2O4^2^-,ABN,DBP等),可以使2-卤四氟碘乙烷(1)(XCF2CF2I,X=Cl,I)产生四氟乙烯.从而证实了2-卤四氟乙基自由基在温和实验条件下能够发生β-断裂.1与亲核试剂(如PPh3,F^-,Cl^-,Br^-,CH3O^-,PhS^-等)作用结果,同样能得到四氟乙烯.这是符合离子型亲卤反应机理的.由此可见,1具有参与自由基机理和亲卤机理反应的双重性质.     

α-卤代酮和羰基化合物在碘化钾/金属盐作用下的碳-碳双键形成反应

本工作研究了α-卤代酮与羰基化合物之间在易得试剂碘化钾和某些硬路易斯酸的金属盐, 如三氯化铝, 四氯化钛等复合作用下形成碳碳双键, 生成(E)-α,β-不饱和羰基化合物的反应。     

Pd催化交叉偶联P-C键形成反应

近30年来,Pd催化交叉偶联形成P-C键的反应在药物、催化剂配体、阻燃剂和高分子材料等领域受到普遍重视。本文介绍了Pd催化交叉偶联反应形成P-C键的方法,以及利用该法制备有机膦化合物的研究进展。作为反应底物的磷亲核试剂包括亚磷酸二烷基酯、亚膦酸酯、次膦酸酯、氧化膦、伯或仲膦、三芳基膦、亚磷酸三烷基酯、膦-硅(锡)化合物和膦-硼烷复合物等,参与偶联反应的亲电试剂包括卤代烯烃、卤代芳烃、三氟甲磺酸烯基酯、三氟甲磺酸芳基酯、乙烯基硼酸酯等,并对反应机理、反应条件和反应的影响因素进行了探讨。     

多卤代变色酸双偶氮类试剂分子结构与稀土、铀、钍元素显色反应性能关系的研究

多卤代变色酸双偶氮类试剂,是比其它的变色酸双偶氮类试剂具有更高的灵敏度和更优越的选择性的显色剂。为了研究该类试剂的分子结构与其吸光性能的关系,我们设计合成了不同分析功能团、不同取代位置;以及不同助色团、不同取代位置的共33个试剂。通过对这些试剂与稀土、铀、钍元素的显色反应的研究,初步总结出了试剂的分子结构与其吸光性关系的一些规律。(一)试剂结构     

卤键的AIM研究

本文利用分子中的原子理论对一系列含卤分子与氨之间形成的卤键进行了分析，内容包括键关键点的确定、关键点的电子密度和拉普拉斯量以及复合物形成前后的若干原子性质，如电荷、能量、极化矩、卤键供体原子体积等的变化。结果显示：（1）所有卤键复合物中均存在一键关键点，其作用属于闭壳型相互作用；（2）卤键复合物键关键点的电子密度及其拉普拉斯量与卤键的强度间存在很好的线性关系；（3）键关键点电子密度的对数与卤键的距离d(X···N)高度相关。这一研究有望对卤键的本质提供进一步的认识。     

一种β-取代烯酮的α-溴代方法

α-卤代共轭烯酮是有机合成中的一个重要砌块.从机理上划分,有两类基本反应可用于制备α-卤代共轭烯酮:一类经过Baylis-Hillman类型的Michael加成/α-卤代/β-消除过程;另一类则通过溴单质的亲电加成及随后的溴化氢消除来实现.前一种方法依赖于是否容易形成Baylis-Hillman类型的暂时烯醇负离子,而烯酮β-位置的取代基会阻碍亲核试剂的共轭加成从而抑制上述暂时的烯醇负离子的形成.后一种方法得益于溴单质的强亲电性,可以用于位阻较大的底物,但副反应如非选择性的过度溴代使得该方法的收率不高,在较大量制备中收率的重现性很差.本工作报道了一种以三溴化氢吡啶复合物为溴化试剂的制备α-溴代-β-取代烯酮的方法.该反应适用于较大量制备,所用试剂具有较低腐蚀性和毒性.     

卤代烷亲卤取代反应的理论基础与影响因素

基于卤代烷亲核取代(S_N2,本文记作S_N2C)反应,介绍关于卤代烷亲卤取代反应(S_N2X)的理论基础、影响因素;还介绍了几类常见亲核试剂参与的S_N2X反应以及关于不对称催化S_N2X反应的最新研究进展。本文内容是对现行教科书相关内容的深度延伸和补充。