吲哚多样化环化合成咔唑衍生物研究进展

咔唑是一类特殊的含氮芳杂环分子,咔唑衍生物理化性质独特、结构多样,在天然产物、药物和功能材料领域有着广阔的应用,其合成方法一直备受关注.从吲哚直接环化到咔唑的合成方法简洁高效,原料廉价易得、产物种类多样.总结了近5年来以2,3-未取代吲哚为原料合成咔唑衍生物的方法,典型环化策略包含以下三种:[2+2′+2′]环化反应、[2+2′+2″]环化反应和[4+2]苯环化反应,探讨了每种方法的特点,并对未来的发展前景进行展望.     

炔桥联不对称苯基取代双二茂铁衍生物的设计合成和电化学性质

以四苯基环戊二烯酮为起始原料,经过八步连续反应,成功地合成了3个炔桥联不对称五苯基取代双二茂铁衍生物Fc''-C≡C-Fc（1）、Fc''-C≡C-C≡C-Fc（2）和Fc''-C≡C-C≡C-Fc''（3）（Fc''=五苯基二茂铁基,Fc=二茂铁基）。在设计合成双二茂铁衍生物的过程中,首先经过4步反应,制备出已知化合物Fc''-H（4）,再连续进行3步反应,分别得到3个中间化合物Fc''-COCH₃（5）,Fc''-CCl=CHCHO（6）和Fc''-C≡CH（7）,最后利用偶联反应,得到目标化合物1~3。利用X射线单晶衍射和循环伏安法,测定了化合物1、2和5、7的晶体结构,研究了化合物1~7的电化学性质。研究结果表明,分子的C-H…π键相互作用和空间位阻是导致化合物1和2分子中Fc''和Fc基空间排布取向不同的主要原因。当二茂铁的一个环戊二烯环上引入5个苯取代基时,铁中心的氧化还原电位将升高（E_p^a（Fc''-H）=0.658 V,E_p^a（Fc-H）=0.511 V）。与已知化合物Fc-C≡C-Fc（ΔE=0.215 V）和Fc-C≡C-C≡C-Fc（ΔE=0.134 V）相比,化合物1~3的氧化电位差值（ΔE）均有不同程度地提高（ΔE₁=0.236 V;ΔE₂=0.170 V;ΔE₃=0.146 V）。将1与Fc-C≡C-Fc,2与Fc-C≡C-C≡C-Fc和3进行比较发现,当炔桥两端连接不同的基团Fc''和Fc时,其氧化电位差值（ΔE）将明显提高。     

AlO自由基在辐射场中的物理和光谱特性

AlO自由基在金属有机化学、催化材料、燃烧化学及天体物理学等领域受到人们的广泛关注,研究外辐射场下对AlO自由基的物理特性和光谱特征的影响将有助于更深入理解和增强在相关领域的应用。采用密度泛函理论B3PW91方法,在6-311+G(3df,2p)基组水平上优化了不同辐射场(-0.04~0.04 a.u.)下AlO自由基的基态稳定构型,用同样方法计算了该构型的分子结构、总能量、能隙以及红外光谱、拉曼光谱、紫外可见吸收光谱受外辐射场的影响。结果表明,分子结构与辐射场有关。在外辐射场变化范围(-0.04~0.04 a.u.),自由基总能先小幅度增大(-0.03 a.u.达到最大值)后大幅度单调减小;分子键长在负辐射场(-0.04~0 a.u.)没有明显变化,但在(0~0.04 a.u.)正辐射场下单调变长;偶极矩先减小(-0.03 a.u.达到最小值)后增大;而能隙先不断增大(-0.04^-0.02 a.u.),在(-0.02~0.03 a.u.)辐射场能隙基本稳定,随后单调下降。正辐射场(0~0.04 a.u.)对AlO自由基的振动频率和红外强度的影响较大, AlO自由基在0.04 a.u.辐射场下的红外光谱红移74 cm^-1,其对应光谱强度是未加辐射场的80倍;正辐射场(0~0.04 a.u.)的拉曼光谱红移较明显,在0.04 a.u.红移78 cm^-1;负辐射场(0^-0.04 a.u.)对拉曼光谱影响也较大,在-0.03 a.u.辐射场下具有很强的拉曼活性是未加辐射场的688倍;正辐射场(0~0.04 a.u.)下AlO自由基的紫外可见吸收光谱中原来无辐射场下的最大吸收峰(170 nm)蓝移了22 nm且吸收幅度减至一半,在负辐射场范围内(0^-0.04 a.u.)该吸收峰也辐有蓝移其强度也有减弱趋势;AlO自由基的无辐射场下第二个最大紫外可见峰在正辐射场作用下,其波长从282 nm一直递减蓝移13 nm和吸收强度递增至2.2倍,负辐射场范围内(0^-0.04 a.u.)该吸收峰红移10 nm和吸收强度递增了6.2倍,超过了无辐射场下最大吸收波长强度。     

青藏铁路冻土区路基工程安全可靠性监测技术研究

通过对冻土区路基工程和冻土之间相互作用过程的分析,提出冻土区路基工程的安全可靠性监测关键技术一是监测方法,二是监测手段,三是数据分析。冻土区路基工程的安全可靠性首先取决于工程周围和工程基底多年冻土的热稳定性,其次取决于发生变形的路基填土厚度及其基底融化层厚度。因此,路基顶面以下不同深度地温监测和年际冻融季节时段路基土层变形监测是冻土区工程长期可靠性监测的主要指标。青藏铁路自然条件的严酷性,要求监测手段具有可靠性和耐久性以及对复杂自然条件变化的适应性。文章提出一种自动观测多年冻土地温和路基变形,并能够实现数据无线传输的现场监测系统设计方案,通过现场试验,证明这种监测系统能够适应青藏高原恶劣的自然条件,减轻了人工监测的劳苦,具有可靠性和耐久性。作者还提出了能够简便判断冻土区工程安全可靠性的监测数据分析方法,对目前冻土区工程安全可靠性分析具有一定的理论指导作用。     

炔桥联不对称苯基取代双二茂铁衍生物的设计合成和电化学性质

以四苯基环戊二烯酮为起始原料,经过八步连续反应,成功地合成了3个炔桥联不对称五苯基取代双二茂铁衍生物Fc′-C≡C-Fc(1)、Fc′-C≡C-C≡C-Fc(2)和Fc′-C≡C-C≡C-Fc′(3)(Fc′=五苯基二茂铁基,Fc=二茂铁基)。在设计合成双二茂铁衍生物的过程中,首先经过4步反应,制备出已知化合物Fc′-H(4),再连续进行3步反应,分别得到3个中间化合物Fc′-COCH_3(5),Fc′-CCl=CHCHO(6)和Fc′-C≡CH(7),最后利用偶联反应,得到目标化合物1~3。利用X射线单晶衍射和循环伏安法,测定了化合物1、2和5、7的晶体结构,研究了化合物1~7的电化学性质。研究结果表明,分子的C-H…π键相互作用和空间位阻是导致化合物1和2分子中Fc′和Fc基空间排布取向不同的主要原因。当二茂铁的一个环戊二烯环上引入5个苯取代基时,铁中心的氧化还原电位将升高(E_p~a(Fc′-H)=0.658 V,E_p~a(Fc-H)=0.511 V)。与已知化合物Fc-C≡C-Fc(ΔE=0.215 V)和Fc-C≡C-C≡C-Fc(ΔE=0.134 V)相比,化合物1~3的氧化电位差值(ΔE)均有不同程度地提高(ΔE_1=0.236 V;ΔE_2=0.170 V;ΔE_3=0.146 V)。将1与Fc-C≡C-Fc,2与Fc-C≡C-C≡C-Fc和3进行比较发现,当炔桥两端连接不同的基团Fc′和Fc时,其氧化电位差值(ΔE)将明显提高。     

铁杂环戊二烯配合物的结构稳定性

采用谱学和X射线单晶衍射技术, 分别对四苯基铁杂环戊二烯羰基铁配合物(μ₂, η⁴-C₄Ph₄)Fe₂(CO)₆(1)和四苯基取代环戊二烯酮(Ph₄C₄CO)(2)的晶体结构进行了分析和表征。在太阳光和氙灯光(带有4种滤光片)的照射下, 利用红外吸收光谱, 详细地考察了配合物1的光分解过程和分解产物。实验结果表明, 配合物1的光分解速率与光源和波长有关, 太阳光的光解速率最快;在同一氙灯光源下, 全波长滤光片(320~780 nm)的光解速率最快。本文还对配合物1的热分解和溴分解反应进行了对比研究, 结果证实, 3种分解反应的主要产物均为配体2。     

铁杂环戊二烯配合物的结构稳定性

采用谱学和X射线单晶衍射技术,分别对四苯基铁杂环戊二烯羰基铁配合物(μ₂, η⁴-C₄Ph₄)Fe₂(CO)₆(1)和四苯基取代环戊二烯酮(Ph₄C₄CO)(2)的晶体结构进行了分析和表征。在太阳光和氙灯光(带有4种滤光片)的照射下,利用红外吸收光谱,详细地考察了配合物1的光分解过程和分解产物。实验结果表明,配合物1的光分解速率与光源和波长有关,太阳光的光解速率最快;在同一氙灯光源下,全波长滤光片(320~780 nm)的光解速率最快。本文还对配合物1的热分解和溴分解反应进行了对比研究,结果证实,3种分解反应的主要产物均为配体2。     

双二茂铁基吡咯衍生物电荷交互通道

以二茂铁炔烃为原料通过“一锅法”环加成反应合成了一系列2,5-双二茂铁基-1-苯基-吡咯衍生物,包括：2,5-双二茂铁基-1-(3-三氟甲基苯基)-吡咯(1),2,5-双二茂铁基-1-(4-氟苯基)-吡咯(2),2,5-双二茂铁基-1-苯基-吡咯(3),2,5-双二茂铁基-1-(4-乙基苯基)-吡咯(4)和2,5-双二茂铁基-1-(4-乙氧基苯基)-吡咯(5),使用元素分析,傅里叶变换红外(FTIR)光谱,质谱(MS)和核磁共振(NMR)等手段对化合物进行了结构表征。采用循环伏安法(CV),密度泛函理论(DFT)模拟计算研究了苯基上取代基对双二茂铁间电荷交互的影响。研究发现第一氧化电位(Ea1),峰电位差(ΔE)与取代基的哈米特常数(σ),吡咯1H NMR的化学位移(δ),吡咯N原子自然轨道(NBO)电荷之间存在显著线性关联;同时发现,N原子电荷密度升高,双二茂铁间电荷交互能力减弱,N原子电荷密度降低,双二茂铁间电荷交互能力提高。因此这类双二茂铁基吡咯衍生物中N原子电荷密度对双二茂铁间电荷交互起着关键的影响作用。     

痕量环钯配合物高效催化合成二茂铁衍生物

选用新型双二茂铁亚胺环钯配合物(Fc2C NPh)Pd Cl PPh3(Fc=Ferrocenyl,Ph=Phenyl)作为催化剂,通过碘代二茂铁作为反应底物,进行Suzuki-Miyaura交叉偶联反应,以良好产率,合成了一系列具有特殊取代基的二茂铁衍生物(1~9).优化了制备二茂铁衍生物的交叉偶联反应条件,考察了底物适应范围,给出了优化合成路线,推测了催化反应机理.结果表明,选用的环钯配合物催化剂对潮气和空气不敏感,具有催化剂用量少(痕量)、催化反应活性高、底物适应范围宽等优点,是制备二茂铁衍生物的理想催化剂.     

乙酰基二茂铁苯并噻唑探针对Al~(3+),Cr~(3+),Fe~(3+)识别性能的研究

以二茂铁甲醛为起始原料,与邻氨基苯硫酚进行环合反应,得到产物2-二茂铁基苯并噻唑,然后进行乙酰化反应,最终得到2-(1'-乙酰基二茂铁基)苯并噻唑(Fc SO)探针分子.谱学表征和X射线单晶衍射分析证实了探针FcSO的晶体和分子结构.通过紫外可见光谱、荧光光谱和电化学分析三种分析方法,详细研究了探针FcSO对溶液中三价金属离子Al~(3+), Cr~(3+), Fe~(3+)的识别性能.研究结果表明,三种分析方法均能对特定三价金属离子进行有效识别,荧光分析方法抗干扰能力较强,对三价金属离子Al~(3+),Cr~(3+),Fe~(3+)的最低检测限分别是7.456×10~(-6),3.72×10~(-6)和1.35×10~(-5)mol/L. 1H NMR研究结果表明,探针FcSO分子结构中的乙酰基、二茂铁基和苯并噻唑基在识别三价金属离子Al~(3+),Cr~(3+),Fe~(3+)过程中均发挥了重要作用.